煤焦燃烧中氢氧化物生成因素的研究

在一固定床反应器上研究了3种煤焦在不同氧浓度、不同温度下燃烧时NO及N_2O生成特性,还研究了燃烧后气体停留时间对NO和N_2O生成的影响,以及NO的加入对N_2O对生成的影响.研究表明,煤焦燃烧中NO主要由氧气吸附于(-CN)基上形成(-CNO)基后而生成,而N_2O的生成机理则有3个,本文比较了这3个反应机理的相对重要性.     

煤焦异相还原N_2O的反应机理

采用两种不同的简化煤焦模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理。通过计算反应物、中间体以及过渡态的结构和能量明确了反应的过程,并通过热力学分析和动力学分析深入分析煤焦异相还原N_2O的反应机理。研究结果表明:单个碳原子无法体现N_2O分子在煤焦表面的吸附和脱附过程,不适于作为煤焦模型研究煤焦异相还原N_2O的反应,六环苯环簇碳基模型可以成功地研究煤焦异相还原N_2O的反应。煤焦异相还原N_2O的反应共经历三个过渡态和两个中间体将N_2O还原成N_2,N_2O分子在煤焦表面的吸附反应的活化能为51.01 kJ·mol~(-1),煤焦表面吸附N_2O的过程容易进行。煤焦异相还原N_2O的反应在所研究的温度范围(298.15~1500 K)内为放热反应,可以自发发生,反应平衡常数大于10~5,可以完全进行,认为是单向反应。煤焦异相还原N_2O的反应在所研究的温度范围(298.15~1500 K)内反应速率较快,反应活化能为43.55 kJ·mol~(-1),Arrhenius表达式为1.24×10~(10)exp(-5238.15/T)。     

新型双流化床炉内NO_x生成特性数值模拟

运用煤燃烧及NO_x生成的详细化学反应机理,通过搭建一维化学反应器网络(1D-CRN),对一个新型双流化床(DCFB)内燃料型N转化为NO_x的基元化学反应进行了敏感性分析并讨论了反应温度、过量空气系数以及一、二次风配比对燃料型NO_x生成的影响。研究发现,在相同条件下,循环流化床炉膛出口的NO_x排放值为224.48mg·m~(-3),而双流化床炉膛出口的NO_x排放值为97.29 mg·m~(-3),双流化床对于燃料型NO_x的减排幅度达到了56.66%。此外,促进NO_x生成的基元反应主要有R398(NH_2+O→HNO+H)、R1-N-1(N-Vol→NH_3+HCN)、R569(NCO+O_2NO+CO_2)、R17(H+O_2O+OH)等反应,而抑制NO_x生成的反应包括R411(NH_2+NON_2+H_2O)、R412(NH_2+NONNH+OH)、R570(NCO+NON_2O+CO)、R571(NCO+NON_2+CO_2)以及R5(Char+NO→Char+N_2+O_2)和R6(Soot+NO→n Soot+N_2+CO)等反应。这说明反应区域氧气浓度是影响NO_x生成的关键,低氧浓度可抑制燃料N向NO_x转化。另外,NO_x生成值随着反应温度的升高而降低,但随着过量空气系数和一次风所占比例的增大而增加。     

基于动态自适应反应的煤粉无焰燃烧燃料氮转化机理研究

无焰燃烧是近年来广受关注的新型高效清洁燃烧技术之一,具有容积式低反应速率燃烧区和典型中低温燃烧特性,需耦合详细反应机理并考虑湍流与化学反应交互,以提高无焰燃烧及其NO生成数值模拟精度。基于动态自适应反应机理对煤粉无焰燃烧和NO生成特性进行了高保真数值模拟研究。通过采用动态自适应机理简化算法,模拟过程实时对自主发展的含氮骨架机理进行当地简化。评估发现,相较于单纯采用骨架机理模拟,采用动态自适应反应可在不牺牲计算精度的条件下获得约3倍的计算加速,且对炉内NO生成的预测精度显著优于传统NO后处理模拟方法。基于经试验验证的模拟结果,还获得了HCN和NH_3等典型含氮前驱体的炉内分布,并进一步分析了煤粉无焰燃烧燃料氮转化路径、炉内活跃组分和活跃反应等氮转化关键信息。结果表明,煤粉无焰燃烧NO生成主要取决于NH_3、HCN和N_2O中间体,而NCO和HNO是较为关键的中间组分。HCN中间体主要通过HNCO/CN和NCO路径生成NO。NH_3中间体由HNCO生成,并进一步转化为NH_2和HNO,最终生成NO。N_2O路径主要参与NO还原,对NO生成贡献较低。CH_3CN也是生成NO的重要中间组分,可通过NCO路径生成NO。     

煤焦直接还原脱除烟道气氮氧化物

选用3种不同煤焦,采用程序升温和恒温实验方法,在固定床上考察了不同实验条件下的NO转化率和C对NO选择性,分析了煤焦脱硝的机理和影响因素。实验结果表明:NO和O2在煤焦表面发生化学吸附所形成的络合物在脱硝过程中起着关键作用,影响C-NO反应和C-O2反应的竞争与协作关系。在所考察的煤焦中锡林浩特褐煤焦脱硝效果最好,当温度为723 K时烟道气中NO还原率可达99%;在温度623~923 K、O2浓度0~5%范围内,提高温度和O2浓度均有利于提高NO转化率,而降低O2浓度有利于提高C对NO选择性;烟道气中NO浓度越高,其转化率越低,但C对NO选择性越高。     

垃圾衍生燃料在流化床焚烧时NO和N_2O排放特性研究

在实验室规模的内循环流化床内进行城市垃圾焚烧实验,在线测量焚烧过程中NO和N_2O的排放特性,研究空气过量系数、添加钙基脱硫剂及城市垃圾与半焦混烧时不同混烧率对NO和N_2O排放特性的影响。研究结果表明,城市垃圾在流化床焚烧过程中随空气过量系数增加,NO和N_2O排放浓度都增加,且NO增加幅度大于N_2O;随Ca/(S+0.5 Cl)摩尔比增加,N_2O生成量逐渐下降;随着混烧燃料中城市垃圾混烧率增加,烟气中NO排放浓度增加,N_2O排放浓度逐渐下降。     

NO_x和SO_2在Cu_2O(111)表面上同时脱除的DFT研究

采用密度泛函理论,系统研究了SO_2和NO_x在Cu_2O(111)表面上同时脱除的反应机理。计算结果表明,在Cu_2O(111)表面上,NO_2会直接与SO_2反应,进而生成SO_3和NO,反应能垒是121.372kJ/mol;SO_2与NO之间的反应是通过NO先以二聚体的形式生成N_2和O,生成的O原子与SO_2生成SO_3的过程是整个反应过程的速控步骤,能垒是139.992kJ/mol。根据以上结果总结出了Cu_2O(111)表面上SO_2和NO_x共同脱除的机理,将对研究NO_x和SO_2共同脱除提供重要的理论指导意义。     

商用蜂窝式SCR催化剂脱除NO_x试验研究

为了评价燃煤电厂广泛采用的选择性催化还原工艺对不同形态NO_x的脱除效果,以某商用蜂窝式SCR催化剂为例,在SCR脱硝试验装置上研究了氧量、温度、空速、氨氮摩尔比等反应条件对NO、N_2O和NO_2脱除过程的影响。结果表明,氧量可以促进NO氧化以及NO与氨的催化还原反应;高温可以促进NO的脱除和氨气氧化为N_2O;空速升高会导致NO脱除率先升高后降低;氨氮摩尔比提高在促进NO脱除的同时会增加氨逃逸;与NO_2可以完全脱除相反,N_2O与氨气不发生反应。因此,为真正实现NO_x的超净排放,应适当控制锅炉运行参数避免N_2O的生成。     

水泥工业煤粉富氧燃烧NO释放特性实验研究

在回转炉实验台架上,分别研究了掺石灰石及掺CaO的情况下,N2/O2、CO2/O2气氛及氧浓度对典型煤种在富氧燃烧条件下燃烧释放NO的影响规律.研究结果表明:CO2/O2气氛下煤粉燃烧NO释放总量较N2/O2气氛下少;CO2/O2气氛下氧浓度的增加对煤粉燃烧NO释放有促进作用;石灰石及CaO对煤粉燃烧NO的生成均具有催化作用,且CaO的催化作用更强.     

压力对热解煤焦结构及其燃烧反应性的影响

加压富氧燃烧被认为是一种更加高效清洁的第2代富氧燃烧技术而备受关注。热解作为煤燃烧的第1步,不同的热解条件(压力、气氛、升温速率等)将直接影响煤焦的物理和化学结构,导致其燃烧反应性的差异,目前加压富氧燃烧条件下,煤焦反应性与结构性质之间的关联研究鲜见报道。自主设计并建立了一套加压聚光光热快速升温试验平台,最大升温速率可达80℃/s,选用红沙泉(HSQ)和五彩湾(WCW)2种准东煤,制备了不同压力(常压～1.5 MPa)及热解气氛(N_2、CO_2)下的煤焦,采用比表面积分析仪、拉曼分析仪、热重分析仪等表征手段考察了压力及热解气氛对煤焦的结构特性及其燃烧反应性的影响。结果表明,在惰性N_2气氛下,HSQ和WCW煤在压力1.5 MPa时的煤焦产率较常压下分别增加了3.54%和10.49%;在CO_2气氛下,HSQ煤在压力1.5 MPa时的煤焦产率较常压下降低了16.40%,煤焦产率在2种气氛下随压力的改变呈相反趋势。N_2气氛下,随着压力从常压增至0.4 MPa, HSQ/WCW煤焦的比表面积增加,从24.20/14.85 m~2/g增至26.27/46.19 m~2/g,但压力继续增至1.5 MPa时,HSQ/WCW煤焦的比表面积呈下降趋势,从26.27/46.19 m~2/g降至21.21/39.46 m~2/g;相同压力下,CO_2气氛下制备的煤焦孔隙结构更发达,常压和1.5 MPa压力时,CO_2气氛下制备的HSQ煤焦比表面积分别为N_2气氛制备煤焦的6.46和9.03倍,这也是CO_2气氛下制备的HSQ煤焦燃烧反应性优于N_2气氛煤焦的主要原因。随着压力增加,2种气氛下,2种煤焦拉曼光谱分峰拟合计算得到的I_((GR+VL+VR))/I_D值均逐渐下降,煤焦的化学结构趋于更加稳定,这也使得高压下制备煤焦的燃烧反应性下降。但相同压力下,CO_2气氛下制备的HSQ煤焦I_((GR+VL+VR))/I_D值低于N_2气氛制备的HSQ煤焦,高压下由于CO_2与焦炭的气化反应增强,消耗更多的无定形碳,2种气氛的I_((GR+VL+VR))/I_D差异更明显,但由于物理孔隙结构差异的主导作用,使CO_2气氛下制备的HSQ煤焦燃烧反应性更好。可见,煤焦的燃烧反应性受其物理结构和化学结构的共同影响。     

流化床燃烧石油焦N_2O排放特性

通过在一小型流化床试验台上进行石油焦的燃烧试验 ,阐述了N2 O和NO形成与分解机理 ,模拟研究了N2 O的排放特性 .采用不同程度脱去挥发分的石油焦颗粒 ,研究脱挥发分的程度对N2 O形成的影响 ,脱挥发分的温度越高 ,即脱挥发分的程度越高 ,石油焦氮形成N2 O的量越少 ,这表明石油焦挥发分氮形成N2 O量高于相应石油焦焦炭氮燃烧产生的N2 O量 .燃料燃烧过程中 ,NO形成比较均匀 ,而N2 O形成比较复杂 ,燃料氮向NO的转化率随脱挥发分温度升高而增加 ,而向N2 O的转化率则有一临界脱挥发分温度点 .     

碳氧官能团对煤焦低温还原NO的影响

在450℃对神木煤制半焦还原NO进行研究,采用Raman、FT-IR、XPS等分析方法探究了半焦脱硝影响因素与其表面碳氧官能团的关系。结果表明：热解制焦温度、烟气中氧气浓度以及负载金属对脱硝效果的影响都与半焦表面碳氧官能团有关,降低热解温度、增大氧气浓度、负载金属均有利于增加C—O官能团。采用XPS表征对金属负载半焦表面的碳氧官能团进行分析,发现热力学相对稳定的C—O官能团含量与脱硝指标之间存在明显的线性关系(R²>0.96)。研究进一步揭示了热力学稳定的C—O官能团在半焦脱硝过程的重要地位。     

Experimental trends of NO in circulating fluidized bed combustion

Experimental trends for the dependence of CO, NO and N₂O emissions on bed temperature and oxygen concentration in circulating fluidized bed combustion (CFB) are presented. The main focus is on the nitrogen emission formation in the lower furnace area. A test campaign including seven tests with a laboratory scale CFB test rig were carried out to produce appropriate data of the phenomena. These experiments show that NO emissions above the dense bed decrease with decreasing temperature or oxygen concentration. Instead, N₂O emissions increase when the bed temperature is decreased and decrease when the oxygen concentration is decreased. These trends can partly be explained by heterogeneous reactions between NO and char, since decrease in temperature or oxygen concentration increases the bed char inventory. However, oxygen and temperature also affect directly on NO emissions. Correlations for the CO, NO, N₂O, NH₃ and HCN concentrations at the exit of dense bed were developed. This type of correlations can, among other things, be applied as boundary conditions to the more sophisticated CFD models that are usually applied to modelling of diluted part of the furnace. CFD modelling of the dense bed area is complicated and accuracy is not sufficient, thus simplified experimental correlations can aid in the development of furnace design towards better emission performance.     

无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性

基于赤铁矿石载氧体,在小型单流化床反应器上,开展煤挥发分和焦炭的化学链燃烧研究,探讨挥发分氮和焦氮在化学链燃烧过程中的转化特性。研究表明:燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃与铁矿石载氧体具有较高的化学反应亲和性,易于被载氧体氧化生成N₂和NO。淮北无烟煤挥发分氮转化过程中,NO是唯一的氮氧化物,反应器出口中间产物NH₃的释放份额略高于HCN。在煤焦化学链燃烧还原过程中,部分燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃被铁矿石氧化导致少量NO的生成,还原过程中无N₂O的释放;较高的还原反应温度加速了NO的生成。减少进入载氧体氧化再生过程的焦炭量可减少空气反应器NO和N₂O的生成。     

煤燃烧过程中NOx的生成和还原

燃煤过程中ＮＯｘ 的排放是一个复杂的过程, 既包括ＮＯｘ 的生成过程又包括生成的ＮＯｘ 进行均相和多相还原反应． 简述了煤燃烧过程中ＮＯｘ 生成和还原的机理． 认为燃料氮是ＮＯｘ的主要来源,ＮＯｘ 的排放与煤阶、煤中氮含量以及温度等因素有关;ＮＯｘ 与半焦的多相反应是ＮＯｘ还原的主要原因, 其中包括ＮＯｘ 在半焦表面的化学吸附、表面络合物的生成以及产物的生成和脱附等过程     

Numerical analysis of pulverized coal combustion characteristics using advanced low-NOx burner

A three-dimensional numerical simulation is applied to a pulverized coal combustion field in a test furnace equipped with an advanced low-NO_x burner called CI-α burner, and the detailed combustion characteristics are investigated. In addition, the validities of the existing NO_x formation and reduction models are examined. The results show that a recirculation flow is formed in the high-gas-temperature region near the CI-α burner outlet, and this lengthens the residence time of coal particles in this high-temperature region, promotes the evolution of volatile matter and the progress of char reaction, and produces an extremely low-O₂ region for effective NO reduction. It is also found that, by lessening the effect of NO reduction in Levy et al.'s model and taking the NO formation from char N into account, the accuracy of the NO prediction is improved. The efficiency factor of the conversion of char N to NO affects the total NO concentration downstream after the injection of staged combustion air.     

燃煤增压流化床氧化亚氮排放特性试验

在小型增压流化床内研究N2 O和NO的排放特性 ,研究运行条件包括压力、氧浓度以及床层温度对N2 O和NO排放量的影响 .结果表明 ,在增压燃烧的条件下 ,随着床温的增加 ,N2 O的排放量减少得很快 ;而床温对NO的排放影响很小 ,此结果与常压下的结果不同 .随着氧浓度的增加 ,N2 O和NO的排放量均增加 ,但N2 O增幅不如NO强 .NO的排放量随着压力的增高有明显的降低 ,在氧浓度较低的条件下 ,压力越高 ,NO的降低幅度越显著 ;而压力对N2 O排放影响则相反     

Nitric oxide emissions and temperature evolution during the char grate‐fired process

Understanding the char grate‐fired process is key to developing a low‐nitric oxide (NO) technology for industrial boilers. In this work, char combustion and NO emissions during a grate‐fired process were studied in a small‐scale one‐dimensional fixed‐bed system by adjusting the char/oxygen (O₂) ratio. Evolution of the surface temperature of the char bed was measured using an infrared temperature measurement system. As the char/O₂ ratio increased, a reaction layering of the char bed occurred. The char bed can be divided into oxygen‐absent and ‐present parts in time, and into reduction and oxidation layers in space. This kind of division was determined by the complete oxidation layer that could deplete all O₂. The reduction layer could reduce NO emissions well. With the increase of the char/O₂ ratio, the char mass proportion of the oxygen‐absent part increased, while that of the oxygen‐present decreased; and the NO emissions and conversion rate of char nitrogen decreased. When combustion began, char started to burn and released a large amount of heat, and the surface temperatures of both the oxidation and reduction layers increased, with a larger rise of the former of about 260 °C. As the reaction proceeded, the surface temperature of the oxidation layer gradually decreased, while that of the reduction layer increased until the char bed was burnt through.