累积退火参数与含Nb锆合金耐腐蚀性能关系述评

累积退火参数(A)被广泛用于评价核反应堆用Zr-Sn系合金的耐水侧腐蚀性能。对于累积退火参数在新发展的含Nb锆合金中的应用,迄今未有一致意见,有学者认为传统的累积退火参数不再适用于含Nb锆合金的耐腐蚀性能的评价。本文综述了累积退火参数在常见牌号核用锆合金中的研究概况,并从A值的本质出发,解释了累积退火参数与锆合金微观组织之间的联系及其评价耐腐蚀性能的微观原因。提出合金元素的扩散速率(Fe、Cr扩散很快,Nb扩散极慢)是累积退火参数是否起作用的决定因素。指出累积退火参数可以直接用来评价低Nb锆合金的耐腐蚀性能,即A值越小,第二相粒子越细小弥散,合金的耐腐蚀性能越佳。     

锆合金在550℃，25MPa超临界水中的腐蚀行为

选用了Zr-4，N18（NZ2），N36（NZ8）和M5等4种比较典型的锆合金，在口相水淬及变形后，经过580℃，5h和650℃，2h的热处理，用静态高压釜腐蚀试验研究了锆合金样品在550℃，25MPa超临界水中的耐腐蚀性能。结果表明，4种合金样品的耐腐蚀性能差别明显，Zr-4合金会发生疖状腐蚀，而含Nb的N18（NZ2），N36（NZ8）和M5是均匀腐蚀。获得数量多，分布均匀的纳米尺度的第二相颗粒，对改善锆合金在超临界水中的耐腐蚀性能是有利的，但远不如合金成分的影响巨大。调整合金成分是改善锆合金耐超临界水腐蚀性能的主要途径。     

冷轧道次加工率对锆合金板材性能的影响

研究了锆板在相同变形量下冷轧道次加工率对最终成品板材组织、性能及尺寸精度的影响。结果表明:冷轧锆合金板材显微组织为纤维状,随轧制道次加工率的增加,纤维组织越来越细。经过580℃/120 min退火后,锆合金板材纤维组织转化为等轴状晶粒;随冷轧道次加工率的增加,再结晶组织晶粒呈细化趋势,含Nb、Fe和Cr元素的Zr-Fe-Nb第二相粒子越易在晶界析出,有利于板材的力学性能的提升,而不利于耐腐蚀性能的提升。     

热轧工艺对Zr-Sn-Nb锆合金板材组织与性能的影响

本文通过试验研究了Zr-Sn-Nb锆合金板材热轧过程中道次变形量和退火温度对锆合金板材微观组织、第二相粒子、力学性能和耐腐蚀性能的影响。试验结果显示:增大热轧道次变形量有细化轧制板材纤维组织的作用,当道次变形量增大到15%时,轧制板材出现裂边;轧制板材采用600℃×50 min退火,其力学性能和耐腐蚀性能都较好,达到核级锆板材使用要求,此样品板材组织细小、均匀,第二相粒子Zr-Nb-Fe大多呈弥散分布晶粒内部,少数位于晶界,且第二相中Nb含量明显较高。     

压水堆燃料包壳锆合金中第二相腐蚀行为研究进展

锆合金是目前唯一大规模商用的压水堆燃料包壳材料,其耐水侧腐蚀性能是影响核反应堆安全性与经济性的重要因素。微量合金元素(Fe、Nb等)主要以第二相的形式弥散分布在锆合金基体中,但可对锆合金的腐蚀行为产生显著影响。本文比较了不同锆合金中第二相的差异,综述了锆合金中典型第二相的腐蚀行为及其影响因素。分别比较了二元及三元第二相中主要合金元素Fe和Nb的腐蚀过程,总结了不同水化学条件下第二相腐蚀产物的差异及其对锆合金基体腐蚀行为的影响,并指出当前针对第二相腐蚀行为研究中存在的不足。最后,对锆合金第二相腐蚀行为研究趋势进行了展望,先进微观表征手段可进一步完善含Fe、Nb元素第二相的腐蚀机理研究,将为提高我国新型锆合金包壳材料的耐腐蚀性能提供理论参考。     

Cu对Zr-2.5Nb合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

添加微量合金元素Cu的Zr-2.5Nb-xCu(x=0.2,0.5,质量分数,%)合金样品,经β相水淬、冷轧变形及580℃,50 h和620℃,2 h退火处理,在静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa的过热蒸汽腐蚀实验.利用SEM和TEM研究了氧化膜截面的显微组织.结果表明,添加少量Cu可以提高Zr-2.5Nb合金的耐腐蚀性能;合金的耐腐蚀性能与氧化膜中的柱状晶的生长及形态有关,添加合金元素Cu有利于提高锆合金氧化膜中柱状晶比例.并使柱状晶尺寸增大且排列有序,从而提高锆合金的耐腐蚀性能.     

Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

将添加不同Cu、Nb含量的Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽条件下腐蚀,用TEM和SEM研究合金腐蚀后生成氧化膜的显微组织。结果表明:添加Nb或Cu元素总含量较低时,Zr-Nb-Cu合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中会出现较严重的不均匀腐蚀。Zr-0.2Nb-0.2Cu和Zr-0.2Nb-1.0Cu合金表现出较好的耐腐蚀性能;Zr-0.2Nb-Cu合金中的Cu含量达到0.2%(质量分数)后,能够完全抑制不均匀腐蚀现象的发生,但在实验条件下继续提高Cu含量对其耐腐蚀性能的影响作用不大。锆合金腐蚀生成氧化膜中的微结构,特别是微孔洞、微裂纹等缺陷的形成与合金元素及第二相的氧化过程密切相关。Nb元素的存在会延缓Zr_2Cu相的氧化及其氧化物的扩散迁移,抑制氧化膜中裂纹的产生,延缓氧化膜中柱状晶向等轴晶形态的转变,从而提高含Cu锆合金的耐腐蚀性能。     

含Nb锆合金耐腐蚀性能研究现状

锆合金以其独特的物理性能被广泛用于核反应堆堆芯结构材料。随着核反应堆技术向着高燃耗、安全可靠方向发展,改善锆合金耐腐蚀性能已成为主要研究课题。本文论述了铌元素含量、第二相粒子、氧化膜结构和加工工艺对含铌锆合金耐腐蚀性能的影响。     

Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-xNb合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

选用织构相同的Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr-x Nb(x=0,0.12,0.28,0.48,0.97,质量分数,%)合金片状样品,利用高压釜在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中进行500 h的腐蚀实验,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,研究了Nb含量对锆合金耐腐蚀性能的影响.结果表明,5种合金样品都未出现疖状腐蚀,并且各自的轧面(SN面)、垂直于轧向的截面(SR面)和垂直于横向的截面(ST面)上氧化膜的厚度没有明显差异,没有腐蚀各向异性的特征.当Nb含量超过0.28%后,腐蚀250 h后合金的腐蚀速率随着Nb含量的增加而增加,合金的耐腐蚀性能变差.Nb的添加会对合金中第二相的晶体结构产生影响,低Nb的合金中主要含fcc结构的Zr(Fe,Cr)2或Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相,而高Nb的合金中主要含hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)2型第二相.     

核工业用高性能锆合金的研究

介绍了国外开发与研究锆合金的现状,着重概述了我国高性能锆合金的研究结果。我国在跟踪国际锆合金发展的同时,不但通过对锆-4合金耐腐蚀性能的改进研究,研制出了具有工艺代表性的改进型锆-4合金包壳材料,而且开发了2种新型锆合金。新型锆合金的堆外性能研究结果表明,其抗疖状耐腐蚀性能、抗吸氢性能大大优于锆-4合金,其他性能好于锆-4合金或与锆-4合金相当,新锆合金的综合性能明显优于锆-4合金。     

Crack initiation and propagation behavior of zirconium cladding under an environment of iodine-induced stress corrosion

Tests of iodine-induced stress corrosion cracking (ISCC) were carried out to elucidate the initiation and propagation of cracks in the claddings of zirconium alloys. Zircaloy-4 cladding and Nb-contained zirconium cladding were pressurized with and without a pre-cracked state at 350°C in an iodine environment. The results show that pitting nucleation and growth play an important role in initiating ISCC. Pits preferentially grow and agglomerate around the grain boundary, where the number of pits increases with the iodine concentration and the hoop stress of the claddings. A model of grain-boundary pitting coalescence and a model of pitting-assisted slip cleavage, which were proposed to clearly elucidate the crack initiation and propagation process under ISCC, produce reasonable results. The Nb-contained zirconium cladding exhibits higher ISCC resistance than Zircaloy-4 from the standpoint of a higher threshold stress-intensity factor and a lower crack propagation rate.     

核电锆管的表面改性技术

锆合金已被广泛用于核反应堆的堆芯结构材料,但其耐腐蚀性能和耐磨性能制约着使用寿命,采用合适的表面处理技术可以改善其表面完整性.通过对近几年核用锆合金表面处理的研究进行归纳总结,简单介绍了锆合金的研发进展,并着重对能提高锆合金耐腐蚀性能和耐磨性能的表面处理技术进行了综述,如喷丸处理、超声冲击强化、冷轧、渗氮和渗铝等.总结了各种表面处理技术对锆合金的微观结构和性能的影响,并介绍了结构和性能之间的联系.最后对锆合金表面处理技术进行了讨论和展望.     

Untersuchungen über das Korrosionsverhalten von Zirkoniumlegierungen. III. Untersuchungen an Zirkonium-Titan-Legierungen

Investigations into the corrosion behaviour of zirconium alloys III. Investigations on zirconium titanium alloys Investigations on zirconium alloys containing up to 4OO% titanium and, eventually, up to 10% Nb or Mo and small amounts of Fe, Ni and Cr (together 1.5% maximum) have revealed that titanium increases the dissolution power of zirconium for other alloying elements without tending to form two-phase structures. As to corrosion behaviour the better alloys are somewhat superior to other alloys. While titanium impairs the corrosion resistance of pure zirconium with respect to boiling mineral acids (20% HCl, sulphuric or nitric acids) titanium additions up to 10% of improve the corrosion behaviour of ZrNb and ZrMo alloys; alloys of the type Zr10Nb10Ti or Zr10Ti10Ta are comparable, with respect to the corrosion resistance, to pure zirconium. The scaling resistance of zirconium passes through a minimum at a five to ten percent Ti and arrives at its maximum value with 40% Ti. Further improvements may be obtained by addition of 10% Nb.     

锆微弧氧化表面处理技术研究进展

锆及锆合金是重要的核结构材料和有潜力的生物医用材料,但在实际应用中,腐蚀、磨损易造成其失效,而适当的表面改性是提高它们服役性能的有效手段。重点介绍了锆及锆合金微弧氧化（MAO）表面处理技术的研究现状,讨论微弧氧化过程中电压电流特征及微弧放电机理,总结电解液体系及电参数对锆微弧氧化膜生长及膜层性能的影响规律,最后指出目前存在的问题和后续的研究方向。锆微弧氧化膜硬度高,致密性好,能大幅度提升基材的抗磨损和抗腐蚀性能。因此,锆微弧氧化技术在核电及生物医学领域有着很好的应用前景。此外,电解液中铝、硅元素进入微弧氧化膜后可以稳定膜层中高温氧化锆相（t-ZrO2）,避免膜层中应力集中和微裂纹的产生。用P和Ca元素修饰后的锆微弧氧化膜具有较好的生物活性、抗体液腐蚀和抗菌性能。     

钇离子注入锆的动电位极化曲线研究

通过对锆表面进行不同剂量的钇离子注入及对电位极化曲线的测量，分析了钇离子注入对锆电化学行为的影响。结果表明：钇离子注入能明显地提高锆在酸性、中性及碱性环境中的耐腐蚀性能。用X光电子能谱(XPS)分析了离子注入样品表层的成分与价态，进而探讨了钇离子注入表面改性的机理。     

Corrosion Cracking of Zirconium Cladding Tubes. A Review. 2. Effect of External Factors, Structure, and Properties of the Alloys

Data on the effect of various external factors (applied loads, iodine concentration, temperature, irradiation), structure, and properties (strength, state of the surface, residual stresses, and hydrogen charging) of zirconium alloys on the mechanisms of and resistance to stress corrosion cracking (SCC) of zirconium cladding tubes primarily in iodine-bearing media are presented.     

Zr-4合金表面氧化膜的电化学阻抗谱特征

电化学阻抗谱是分析锆合金表面氧化膜结构及其演化行为的有效方法。利用10%HCl溶液研究了锆合金在400 ℃, 10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀后的表面氧化膜电化学阻抗行为。结果表明：锆合金过热蒸汽腐蚀初期表面氧化膜的阻抗谱为单一容抗弧,随着腐蚀进行而演变为双容抗弧。氧化膜表现为双层膜结构特征。氧化膜阻挡作用的降低是锆合金过热蒸汽腐蚀发生转折的一个原因。锆合金中第二相粒子对氧化膜阻抗谱及合金耐蚀性有较大影响     

Corrosion behavior of Zr–Nb–Cr cladding alloys

Zr-Nb-Cr alloys were used to evaluate the effects of alloying elements Nb and Cr on corrosion behavior of zirconium alloys. The microstructures of both Zr substrates and oxide films formed on zirconium alloys were characterized. Corrosion tests reveal that the corro- sion resistance of ZrxNb0.1Cr （x = 0.2, 0.5, 0.8, 1.1; wt%） alloys is first improved and then decreased with the increase of the Nb content. The best corrosion resistance can be obtained when the Nb concentration in the Zr matrix is nearly at the equilibrium solution, which is closely responsible for the formation of columnar oxide grains with protective characteristics. The Cr addition degrades the corrosion resistance of the Zrl.lNb alloy, which is ascribed to Zr（Cr,Fe,Nb）2 precipitates with a much larger size than β-Nb.     

Untersuchung über das Korrosionsverhalten von Zirkoniumlegierungen. IV. Das Lochfraßverhalten Zirkoniumlegierungen

Investigation into corrosion behaviour of zirconium alloys. IV-Pitting behaviour of zirconium alloys Electrochemical investigations into the resistance of a number of Zr-alloys in different solutions against pitting corrosion have shown that additions of Va- and VIa-group metals and in particular Ti improve the resistance of pure Zr. Metals forming local elements decrease pitting corrosion resistance. Minor amounts of Fe, Ni and Cr have practically no influence. The pitting corrosion resistance of Zr and its alloys decreases with increasing concentration of chloride ions in the solutions. Additions of SO₄-ions retard the beginning of the pitting but do not shift the pitting corrosion potential. NO₃-ions on the other hand produce a real inhibition. Newly developed methods for the quick determination of the pitting corrosion potential were very useful for the described investigations.