工艺条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

在40 L固定流化床反应装置上开展了不同复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃反应评价试验,以考察工艺条件对原料转化率、乙烯及丙烯选择性和收率、丙烯/乙烯(摩尔比,下同)、以及副产物混合C4、氢气、甲烷收率的影响。结果表明:以双烯烃总收率为指标,轻烃原料族组成的催化裂解制低碳烯烃性能从高到低排序为:正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃;在轻烃原料R中添加异辛烷,虽然能显著提高催化裂解时的轻烃原料转化率及产物中的丙烯/乙烯,但产物中的乙烯及丙烯收率、双烯烃总收率均略有降低;含添加10%(质量分数)异辛烷的复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃较佳反应条件为:液时空速为0.64 h-1,氮气、汽提水流量分别为0.50,1 L/min,反应温度为665℃及反应压力为40 kPa;在此条件下,复合轻烃原料的转化率为80.11%,目标产物中的双烯烃总收率、乙烯及丙烯收率分别为50.03%,43.50%,丙烯/乙烯为0.73。     

石脑油制低碳烯烃的影响因素研究

采用自制催化剂,通过实验对比了石脑油热裂解和催化裂解反应的特征,考察了反应温度、反应时间、重时空速和石脑油分压等反应条件对石脑油催化裂解反应产物分布和产率的影响。实验结果表明,在较高反应温度下,石脑油的热裂解反应和催化裂解反应同时存在,且催化裂解反应相对于热裂解反应具有明显的优势;温度越高,热裂解产物越多,而催化裂解产物先增加后减少;增加催化裂解时间和热裂解时间之比能明显提高低碳烯烃的产率;降低重时空速能提高石脑油的转化率;而降低石脑油分压对多产低碳烯烃非常有利。     

甲醇制低碳烯烃(MTO)反应热力学研究

对甲醇制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析。着重计算了甲醇制烯烃主副反应的反应热、吉布斯自由能、平衡常数以及烯烃产物之间的平衡关系等。甲醇制烯烃大多数反应为强放热反应,总反应热在37～53kJ／mol之间,而且大多数反应都可以自发进行,并进行到很高的程度。通过烯烃产物之间平衡关系的计算,发现计算结果与实际的甲醇制烯烃反应现象比较一致,随着反应温度的升高,乙烯平衡摩尔分数持续增大,丁烯平衡摩尔分数持续下降,而丙烯摩尔分数则先升后降。烯烃产物之间的相互转化属于热力学平衡限制。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

原料族组成对汽油馏分催化裂解反应性能的影响

利用多产低碳烯烃催化剂NHC-516,在小型固定流化床实验装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了不同原料族组成对催化裂解产物分布、低碳烯烃收率以及催化裂解液相产物族组成的影响.结果表明:乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;催化汽油和焦化汽油的丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率;烯烃与链烷烃有协同作用,烯烃能够加速链烷烃的反应速率,这是焦化汽油干气收率高的主要原因;在有烯烃存在时,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分.     

重油催化热裂解(CPP)制烯烃成套技术的工业应用

沈阳化工集团沈阳石蜡化工有限公司建设了世界上首套500 kt/a重油催化热裂解（CPP）制烯烃工业装置,于2009年6月建成并投入运行。该装置以石蜡基常压渣油为原料,以生产乙烯、丙烯等低碳烯烃为主要目的产品,副产高含轻芳烃的裂解石脑油。工业标定结果表明,以大庆常压渣油为原料,在兼顾乙烯和丙烯的操作模式下,在反应温度610 ℃、乙烷/丙烷没有回炼的条件下,乙烯和丙烯产率分别达到14.84% 和22.21%,裂解石脑油中芳烃的质量分数达到82.46%,符合设计目标。该装置的成功运转开辟了一条重质原料生产低碳烯烃和轻芳烃的新工艺路线,实现了炼油与化工的一体化。     

甲醇制烯烃体系的热力学计算与分析

根据甲醇制烯烃(MTO)的反应机理,建立了包括10个主副反应的热力学模型。采用四参数法对MTO反应进行热力学计算,得到各反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数随温度的变化规律。利用Aspen Plus软件对MTO反应的热力学体系进行了模拟,并从热力学角度研究了温度、压力和水含量对MTO反应平衡组成的影响。实验结果表明,MTO的大多数反应为强放热反应,且各反应均能自发进行;四参数法的计算值与Aspen Plus模拟值吻合良好;温度对反应平衡组成的影响最大,高温有利于低碳烯烃的生成,可以通过控制温度调节乙烯与丙烯的产出比;压力和水含量对平衡组成的影响不大,增加压力和水含量均不利于低碳烯烃的生成。     

C4烃类裂解制烯烃技术开发

介绍中石化洛阳工程有限公司C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺技术开发情况。在中型试验装置上对C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺条件进行了考察,结果表明,在600～650℃的反应温度下,丁烷的转化率为33%～52%,丙烯+乙烯的选择性为25%～45%,甲烷的选择性为8%～19%;在570℃的反应温度下,丁烯的转化率及乙烯、丙烯的选择性均较高,丙烯+乙烯的单程收率达到48.38%;如果将未反应的烯烃及生成液体产物中的烯烃进行循环裂解,乙烯+丙烯的收率可高达69%;在600℃的反应温度下,丁烯裂解生成的汽油中,芳烃的质量分数为87.6%,三苯(苯、甲苯、二甲苯)的质量分数为67.59%。     

固定流化床催化裂解多产丙烯工艺条件的研究

在固定流化床反应器上,采用 LCC-200型多产低碳烯烃催化剂,以大庆常压渣油为原料,考察了反应温度、重时空速、催化剂与原料油的质量比(剂油比)、水蒸气与原料油的质量比(水油比)对催化裂解产物分布的影响,并与提升管反应器的催化裂解实验结果进行了对比。实验结果表明,反应温度和剂油比对低碳烯烃收率的影响较大,重时空速和水油比的影响相对较小;较高的反应温度有利于多产低碳烯烃,低碳烯烃收率随剂油比的增大存在最佳。值在620℃、剂油比4、重时空速10 h~(-1)、水油比0.10的优化反应条件下,丙烯收率约为18%,乙烯、丙烯和丁烯的总收率约为35%。在相似的操作条件下,采用固定流化床反应器时,干气、液化石油气、汽油和焦炭的收率比提升管反应器离,而油浆和柴油的收率低;同时,乙烯、丙烯和丁烯的总收率也低。     

碳四烃芳构化烷基化生产高辛烷值汽油组分联产蒸汽裂解料技术

研究纳米沸石分子筛SHY-DL催化剂上的芳构化反应性能,探索临氢条件、二烯烃含量、反应温度及空速等条件对芳构化反应的影响。在固定床反应器上以炼油厂碳四烃为原料,在反应温度360～450℃、压力2.0MPa、碳四烃液相进料体积空速0.9～1.2h-1的操作条件下,碳四烯烃转化率达99%,干气产率小于2.0%,C5+液相收率为43%～50%,液相产物的RON和MON值为98.8和87.9。在实验室蒸汽热裂解评价装置上,研究碳四烃芳构化副产LPG裂解制乙烯的性能。结果表明,在裂解温度910℃、水油质量比0.45的条件下,LPG裂解的乙烯收率为30.98%,丙烯收率为15.95%,属较好的裂解制乙烯原料。     

几种催化剂对甲醇转化制低碳烯烃催化反应的影响

本实验利用脉冲微型反应器-色谱装置，考察了甲醇在四种FCC工业平衡剂，LOSA-1助剂及SAPO-34上的转化反应过程。结果表明：在GOR-Ⅱ上纯甲醇的烃和低碳烯烃收率为19.91%和11.41%，在SAPO-34上为21.90%和16.52%，在LOSA-1助剂上为26.73%和12.01%，当GOR-Ⅱ中的LOSA-1比例为5.00%时，烃和低碳烯烃收率有最大值为27.52%和15.72%；在GOR-Ⅱ上40%甲醇水溶液的烃和低碳烯烃收率为9.09%和6.20%，在SAPO-34上为24.71%和20.08%；而甲醇在CHZ-4、DACS-GQ1及RAG-10上的烃和低碳烯烃收率均较低，RAG-10用量提高后烃和低碳烯烃收率可达到11.12%和6.04%。由实验结果可知:四种FCC工业平衡剂中，甲醇在GOR-Ⅱ上的烃和低碳烯烃收率较好，在GOR-Ⅱ中添加LOSA-1后烃和低碳烯烃收率有所提高，这为研究甲醇在FCC催化剂上制低碳烯烃的反应规律提供了初步的参考。     

Conversion of n-heptane over different catalysts: Effect of catalyst-to-oil ratio and temperature

Catalytic cracking of n–heptane was investigated over various catalysts including ZSM-5, MCM-41, USY and mordenite. The influence of reaction temperature and catalyst-to-oil ratio was investigated in the case of ZSM-5 as more favorable catalyst in terms of conversion and light olefins yield. The highest n-heptane conversion of 97.3 wt.% was achieved over USY zeolite. Both conversion and olefin selectivity were increased by temperature over ZSM-5 zeolite. Increasing catalyst-to-oil ratio enhanced conversion with no significant changes in olefins selectivity. The highest olefin production was achieved over ZSM-5 zeolite in catalyst-to-oil ratios of 1.5 and 3.0 (g/g) at 550°C.     

不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

采用脉冲微反-色谱在线分析装置,考察了GOR-Ⅱ、RGD、β沸石、SAPO-34和ZRP-55种不同催化剂对甲醇转化反应的影响。结果表明,小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行,获得较好的低碳烯烃选择性。同时对SAPO-34催化剂,研究了反应温度、甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响。结果表明:反应温度的升高有利于抑制氢转移反应和促进大分子产物的裂化反应,但同时会使甲烷选择性增加过快,低碳烯烃选择性先增后降,在450℃时达到最大值;原料中水的加入抑制了氢转移反应、聚合和芳构化反应,同时对甲烷的生成也起到了抑制作用,随着甲醇浓度的降低,低碳烯烃选择性不断增加。     

窄馏分催化裂解汽油多产丙烯的研究

在实沸点蒸馏装置上将催化裂解汽油切割为不同沸点范围的窄馏分,在小型固定流化床装置上,对这些窄馏分汽油催化转化增产低碳烯烃进行了研究。试验结果表明：以初馏点~110℃的窄馏分汽油为原料时,反应温度为610℃时,丙烯产率最大,为25.49%;丙烯大部分来自原料中烯烃的裂解,少量的丙烯由正构烷烃、异构烷烃以及带有侧链的芳烃和环烷烃裂解得到;窄馏分汽油经芳烃抽提处理后丙烯产率增加。     

Feeding Methanol in an FCC Unit

Abstract

The feasibility analysis of integrating methanol to olefins (MTO) with fluidized catalytic cracking (FCC) process is based on their similarities and compatibility. Feeding methanol in FCC is proposed to produce more light olefins. According to the characters of FCC, the effects of reaction temperature, water co-feed, and the coke content of catalyst in methanol conversion were studied systematically. It is concluded that high light olefins yields from methanol conversion were obtained on the FCC condition. Feeding methanol in FCC at the bottom of riser as the proper position was suggested on the ground of comparison with MGD process of FCC. The research proved the feasibility of feeding methanol in FCC and provided important reference for its commercial application in a certain degree.     

FCC催化剂钒氧化数对轻烯烃选择性的影响

Effects of vanadium on light olefins selectivity of FCC catalysts were investigated with vanadium having different oxidation numbers(hereinafter abbreviated as Oxnum).Molecular modeling studies showed that vanadium with low Oxnum could affect the chemical conversion of large-size hydrocarbon molecules.However,the vanadium deposited on equilibrium catalyst had high Oxnum because of the oxidation reaction taking place in the regenerator,so an activation method to reduce vanadium Oxnum named "selective activation" was introduced.It was proved by means of Electron Paramagnetic Resonance(EPR) and Temperature-Programmed Reduction(TPR) methods that the vanadium Oxnum was decreased,when the catalyst was activated.The molecular modeling studies are consistent well with the lab evaluation results.The light olefins selectivity of activated equilibrium catalysts was better than that achieved by the inactivated catalysts.Similar results were observed with the lab vanadium-contaminated catalyst.The light olefins selectivity of the catalyst was optimized when the vanadium Oxnum was close to 2(VO).     

重油催化裂解多产轻质芳烃工艺的研究

以管输蜡油为原料,考察了重油催化裂解条件下反应温度、剂油质量比、质量空速和水油质量比等不同操作条件对产物分布、低碳烯烃和轻质芳烃收率的影响,得到适宜的反应条件为：反应温度560 ℃,剂油质量比6,质量空速2 h-1,水油质量比10。对比了大庆蜡油和管输蜡油在相同操作条件下发生裂化反应时低碳烯烃和轻质芳烃的收率,得出随着反应深度的加大,石蜡基原料的轻质芳烃收率增长速率更快,大剂油比条件下生产的轻质芳烃甚至更多, 可以兼顾多产低碳烯烃和轻质芳烃。讨论了催化裂化反应中轻质芳烃的生成与转化途径,当转化深度较小时,轻质芳烃的来源以芳烃迁移反应为主,随着转化深度的增大,烯烃环化脱氢生成轻质芳烃的速率逐渐超过芳烃迁移反应。     

焦化汽油催化裂解反应特性探析

分析了典型焦化汽油烃类组成特点,重点研究焦化汽油催化裂解反应过程中反应转化率以及低碳烯烃的产率和选择性的主要影响因素。结果表明,催化裂解反应条件下焦化汽油转化率较低,提高反应温度是提高低碳烯烃产率的有效手段,但是目标产物的选择性变化不大;采用高选择性的催化剂可以在提高乙烯和丙烯产率的同时提高其选择性,并达到少产丁烯的目的。焦化汽油的正构烷烃转化程度低,尤其是C5～C7正构烷烃转化程度不足60％,是因其分子碳链短,所形成的正碳离子的β断裂反应不易发生所致。     

Feeding Methanol in an FCC Unit

The feasibility analysis of integrating methanol to olefins (MTO) with fluidized catalytic cracking (FCC) process is based on their similarities and compatibility. Feeding methanol in FCC is proposed to produce more light olefins. According to the characters of FCC, the effects of reaction temperature, water co-feed, and the coke content of catalyst in methanol conversion were studied systematically. It is concluded that high light olefins yields from methanol conversion were obtained on the FCC condition. Feeding methanol in FCC at the bottom of riser as the proper position was suggested on the ground of comparison with MGD process of FCC. The research proved the feasibility of feeding methanol in FCC and provided important reference for its commercial application in a certain degree.