Corrosion par piqûres des alliages d'aluminium 5083-H321 et 6061-T651

Résumé Le comportement des alliages d'aluminium 5083-H321 et 6061-T651 en milieux aqueux avec deux concentrations de l'ion chlore en' présence et en absence de l'ion sulfate a été étudié par voie électrochimique. Les études potentiocinétiques ont permis de déterminer le potentiel de piqûres, tandis que les études potentiostatiques ont précisé davantage l'agressivité du milieu. Trois zones de pH ont été étudiées avec les deux techniques mentionnées, soit: 1–4, 4–9 et 9–12. Une étude morphologique au moyen de la microscopie électronique à balayage combinée par la méthode d'analyse de surface EDAX a été effectuée.

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The behaviour of aluminium alloys 5083-H321 and 6061-T651 in aqueous media containing two different concentrations of chloride ion, in the presence and in the absence of sulphate ion has been studied by electrochemical means. The potentiodynamic studies have permitted determination of the pitting potential, while the potentiostatic studies yielded information on the aggressiveness of the medium. The three regions of pH, studied with the two techniques are: 1–4, 4–9 and 9–12. A morphological study by scanning electron microscopy combined with (EDAX) analysis has been carried out.

     

Response to N-fertilizer of Italian ryegrass grown alone and in mixture with berseem clover under continental irrigated mediterranean conditions

In a field experiment over three growing seasons, the potential benefits of planting berseem clover (Trifolium alexandrinum L) with Westerwold Italian ryegrass (Lolium multiflorum Lam.) were examined under irrigated continental Mediterranean conditions.Similar N rates (0, 30, 60, 90 and 120 kg N ha^–1 cut^–1) were applied to both pure Italian ryegrass stands and mixtures, each given three successive cuts. One previously unfertilized cut was performed in late winter. Species in the mixture were established at 50:50 seed ratio but the mean proportion of berseem clover was 14%. Mean winter survival of berseem was 87% but 88% of the plants had leaves damaged by the frost. Forage production varied with both N rate and cutting sequence in both the pure stand and the mixture but differences between the two types of swards were significant only at low levels of fertilizer N. Total DM production over the four cuts in plots with N applications of 0,90, 180, 270 and 360 kg N ha^–1 a^–1 were 7.14, 9.51, 11.66, 13.91 and 14.36 t DM ha^–1 a^–1 in pure stand, respectively. Corresponding values for the mixture were 8.80, 10.94, 12.90, 14.05 and 13.64 t DM ha^–1 a^–1. The mean response of Italian ryegrass in the range of 0–360 kg N ha^–1 a^–1 was 20 kg DM per kg N applied. The corresponding value for the mixture was 13 kg DM per kg N applied. At the berseem clover proportions reached in this work, N equivalence showed values of about 80 kg N ha^–1 a^–1. As rates of N increased from 0 to 120 kg N ha^–1 cut^–1, nitrogen concentration increased by 78%. In the applied range of N fertilizers, N0₃-N was not affected.

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Résumé Dans un essai réalisé au cours de trois saisons agricoles, on a étudié le potentiel de 1'association du bersim avec le raygrass italien. Les cultures ont été emenées et irrigué dans des conditions continentales méditerranéennes. On a appliqué, aussi bien pour la culture pure du raygrass que pour l'association, une fertilisation azotée avec les doses suivantes (0, 30, 60, 90 et 120 kg N/ha/coupe) après chacune des trois coupes successives. Une autre coupe avant fertilisation a été faite à la fin de 1'hiver. Les proportions du bersim et du raygrass dans le mélange de graines étaient de 50:50. Cependant, dans la culture en association, les plantes du bersim n'étaient préentés qu'avec un 14 pourcent. 87% des plantes du bersim ont pu survivre en hiver, dont 88% avaient des feuilles endommagées par les gelées. La production d'herbe a été proportionnelle aux doses de fertilisation pour la culture pure et l'association. Néanmoins, différence entre les rendements de chacune de ces dernières était d'autant plus nette que les doses d'azote incorporées dans le sol étaient faibles. La production de la MS pour les quatre coupes dans les parcelles avec les applications de 0, 90, 180, 270 et 360 kg N ha^–1 a^–1 étaient de 7.14, 9.51, 11.66, 13.51, 14.36 tMS ha^–1 a^–1. Le rendement moyen du raygrass italien dans un intervalle de 0-360 kg N ha^–1 a^–1 a été de 20 kg MS par kg de N de fertilisation. Concernant le bersim, les valeurs équivalentes de N étaient de 1'ordre de 80 kg N ha^–1 a^–1. Au fur et à mesure que les doses de fertilisation azotée augmente de 0 à 120 kg ha^–1 coupe, la concentration en azote augmente de 78%. Dans l'intervalle de la fertilisation azotée appliqué NO₃ -N n'a pas été affectée.

     

Les monofluorophosphates de zinc et de potassium en tant qúinhibiteurs de la corrosion d'un acier au carbone en solution de NaCl a 3%

Résumé Nous avons effectué l'étude des monofluorophosphates de zinc et de potassium en tant qu'inhibiteurs de la corrosion d'une électrode à disque tournant d'acier au carbone (XC 38) en contact avec une solution à 3% de chlorure de sodium. Les efficacités inhibitrices ont été déterminées à la fois par des méthodes de type électrochimique (relevé des courbes courant-tension stationnaires) et de type gravimétrique (dosage du fer passé en solution). Le monofluorophosphate de zinc se révèle plus efficace que le monofluorophosphate de potassium dans un large domaine de concentration, les maxima d'efficacité étant de l'ordre de 98% et 88% respectivement.L'étude, menée dans un but comparatif, sur des solutions de chlorure de zinc et sulfate de potassium a permis de mettre en évidence que l'ion Po₃F^2– jouait un rôle dans le processus global d'inhibition.

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The study of zinc and potassium monofluorophosphates as inhibitors of the corrosion of a XC 38 carbon steel, using a rotating disc electrode in contact with a 3% NaCl solution, has been carried out.Inhibitive efficiencies have been determined by both indirect electrochemical methods (cathodic polarization curves and polarization resistance measurements) and by a direct method based on titration of dissolved iron.Zinc monofluorophosphate appeared to be a more efficient inhibitor than potassium monofluorophosphate over a wide concentration range, the maximum efficiency being about 98% and 88% respectively. The study of zinc chloride and potassium sulphate for comparative purposes, has suggested the role played by the monofluorophosphate anion PO₃F^2– in the overall inhibition process.

     

Reduction electrocatalytique de l'oxygene sur electrodes solides d'oxydes mixtes contenant des ions manganese. I. Cas des manganites de cuivre CuxMn3−xO4 (0<x<1.8) en milieu légèrement acide

Résumé L'oxygène peut être réduit électrochimiquement, en milieu légèrement acide (pH=6.6) sur les manganites de cuivre, Cu _x Mn_3–x O₄, de type spinelle. La réduction se fait probablement sur les sites actifs créés par les ions manganèse tétravalents, Mn⁴⁺, jouant le rôle d'accepteur des électrons vis à vis du solide et celui de donneur vis à vis des molécules ou atomes d'oxyène adsorbés. La vitesse de la réduction électrochimique de l'oxygène dépend de la concentration des sites actifs superficiels qui varie en fonction des proportions de cuivre ajoutées. La nature et la concentration des anions de l'électrolyte support influence la vitesse de réduction.

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Oxygen is electrochemically reducible in slightly acidic medium (pH=6.6) on copper manganites, Cu _x Mn_3–x O₄, of the spinel type. The reduction is likely to occur on active sites created by the tetravalent Mn⁴⁺ ions. These ions act as acceptors of electrons from the solid and as donors to the adsorbed-oxygen molecules or atoms. The rate of the electrochemical reduction depends on the surface concentration of active sites, which itself is a function of copper content. The nature and, concentration of the anions of the supporting electrolyte influence the rate of reduction.

     

Etude des propriétés électriques et électrochimiques d'un réseau de polyuréthanne à base de polyéther chargé de perchlorate de lithium

Résumé Nous avons étudié les propriétés électriques et électrochimiques de réseau de polyuréthanne à base de copolymère triblocs poly(oxyde d'éthylène)/poly(oxyde de propylène) contenant du perchlorate de lithium. La conductivité électrique de ce réseau est supérieure à 10^{–5 –1} cm^–1 à 20°C. Le domaine de stabilité électrochimique de cet électrolyte polymère est de 4V. Des accumulateurs tout solide RuO₂/polyuréthanne chargé de LiClO₄/Li ont été réalisés et testés à 60°C. Les rendements expérimentaux sont respectivement de 96.6% à la première décharge, 90% à la première charge et 83% à la deuxième décharge. Ces valeurs sont en accord avec les rendements théoriques correspondant à ces conditions de cyclages.

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The electrical and electrochemical properties of triblock copolymer (poly(ethylene oxide)-b-poly(propylene oxide))-based polyurethane were studied. The electrical conductivity of this material was up to 10^{–5 –1} cm^–1 at 20°C. The redox stability domain of the electrolyte was about 4V. Solid secondary batteries with RuO₂/polyurethane containing LiClO₄/Li have been prepared and tested at 60°C. The coulombic efficiencies were successively 96.6% at the first discharge, 90% at the first charge and 83% at the second discharge. These values agree with theoretical data.

     

Electrodissolution de la millérite en milieu chlorhydrique

Résumé L'électrodissolution deMS synthétisé a été étudiée en milieu d'acide chlorhydrique à 25° C. L'influence de la concentration des ions d'hydrogène (pH 0.46–2.68), de nickel (0–1 M) et de chlore (1–4 M) a été examinée. Les études potentiocinétiques et potentiostatiques ainsi que les diagrammesE-pH de NiS-H₂O ont clarifié la cinétique électrochimique et le mécanisme de dissolution deNiS. La surface attaquée et les produits de corrosion ont été examiné par rayons-X, microscopie électronique à balayage, dispersion des rayons-X et absorption atomique.

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The electrodissolution of syntheticMS has been studied in hydrochloric acid at 25° C. The influence of hydrogen ions (pH 0.46–2.68), nickel ions (0–1 M) and chloride ions (1–4 M) has been examined. Potentiokinetic and potentiostatic studies and alsoE-pH diagrams of NiS-H₂O clarified the electrochemical kinetics and mechanism of the dissolution ofNiS. The attacked surface and dissolution products were examined by X-rays, scanning electron microscopy, X-ray dispersion and atomic absorption.

     

Etude du mécanisme réactionnel de réduction électrolytique de l'aluminium dans le mélange NaCl-KCl-LiCl-LiF fondu à 450° C

Résumé La réduction des ions de l'aluminium dans l'électrolyte NaCl-KCl-LiCl-LiF fondu à 450° C contenant du chlorure d'aluminium en teneur supérieure à 10^–4 mol cm^–3 a été étudiée par voltampérométrie triangulaire sur électrodes d'argent et de platine. Sur électrode d'argent le mécanisme de réduction est un processus simple et rapide entre espèces solubles qui met en jeu deux électrons. Sur électrode de platine la réduction massive des ions de l'aluminium, précédée de la formation de composés définis Al _x Pt _y apparaît également comme un mécanisme simple et rapide avec échange de trois électrons. Dans le but de confirmer ces conclusions nous avons procedé au traitement des courbes expérimentales par analyse convolutionnelle. Nous avons également comparé les tracés expérimentaux avec les courbes théoriques correspondant au processus proposé. Les voltampérogrammes expérimentaux et théoriques étant pratiquement identiques nous confirmons ainsi la validité du diagnostique établi.

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The reduction of the aluminium ions in the molten electrolyte NaCl-KCl-LiCl-LiF at 450° C containing more than 10^–4 mol cm^–3 aluminium chloride was studied with triangular voltamperometry on silver and platinum electrodes. On the silver electrode, the mechanism of the reduction is a simple, rapid process between soluble species involving the exchange of two electrons. On the platinum electrode the massive reduction of the aluminium ions, which leads to the formation of the composites Al _x Pt _y also appears to be a simple and rapid mechanism with exchange of three electrons. In order to confirm the conclusions, we have treated the experimental curve using convolutional analysis. We have also compared the experimental with the theoretical curves corresponding to the proposed processes. The experimental voltamperograms are practically identical to the theoretical, therefore confirming the proposed mechanism.

     

Electrocatalyse de la réduction de l'oxygène sur oxyde mixte: Cu1+x Mn2−x O4 en milieu alcalin. Etude par électrode disque-anneau

Résumé La réduction cathodique de l'oxygène sur des électrodes de manganites de cuivre et liant de Téflon est étudiée par la technique de l'électrode disque-anneau en milieu alcalin. L'interprétation des résultats suggère que la réduction de O₂ en OH^– procède à la fois par la voie directe et, simultanément, par une voie indirecte, parallèle, qui est constituée de deux étapes en série, avec formation de l'intermédaire HO ₂ ^– . La réduction directe en OH^– (constante de vitessek ₁) et la première étape de la réduction indirecte, formant HO ₂ ^– (constante de vitessek ₂) ne dépendent pas de la même manière du potentiel. En outre les ions HO ₂ ^– peroxyde se décomposent probablement catalytiquement chimiquement sur les manganites de cuivre.

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Oxygen reduction on copper manganite Teflon-bonded electrodes in alkaline solution was studied using a rotating ring-disc technique. The interpretation of these data suggests that the cathodic oxygen reduction proceeds through multistep reactions involving a peroxide intermediate. The direct reduction to OH^– (k ₁) and the first reduction step to HO ₂ ^– (k ₂) were found to have different dependences on the potential. Furthermore a catalytic chemical reaction of decomposition of the peroxide intermediate possibly occurs on the manganese copper oxides.

     

Application de la voltampérométrie convolutionnele à la détermination du coefficient de diffusion des ions TiF 6 3− dans l'eutectique LiF−NaF−KF de 600°C a 900°C

Résumé Les coefficients de diffusion des ions TiF ₆ ^3– dans l'eutectique LiF–NaF–KF ont été déterminés de 600 à 900° C à l'aide de la semi-intégration des voltampérogrammes de réduction sur électrode de fer et d'oxydation sur électrode d'argent. Les interférences de la réduction de l'eutectique et d'un ménisque à la surface du bain ont été éliminées. Le coefficient de diffusion des ions TiF ₆ ^3– obéit à la loi d'Arrhénius selon:D=1.4×10^–2 exp (–6154/T) cm² s^–1.     

Conduction électrique du carbonate de propylène en champs électriques élevés: méchanismes de création de porteurs de charge en liaison avec l'électrochimie

Résumé On étudie le comportement du carbonate de propylène pur en haute tension après avoir recherché par voie électrochimique les réactions d'oxydation ou de réduction de ce solvant ou de ses impuretés.Aux teneurs en eau élevées (10^–2M), le domaine d'électroactivité en réduction du CP en présence de perchlorate de tétraéthylammonium est limité par la réduction de l'eau. Il y a libération d'hydrogène et les ions OH^– formés provoquent l'hydrolyse rapide du CP donnant du propanediol 1–2 et des ions bicarbonates. Aux faibles teneurs en eau (< 5 × 10^–3M), la réduction électrochimique du solvant donnant du propylène et des ions bicarbonates est mise en évidence. L'influence de la nature du métal (acier inoxydable, aluminium) sur le domaine d'électroactivité est également examinée.Ces phénomènes électrochimiques sont les facteurs déterminant la conduction en haute tension du CP soigneusement désionisé (gamme de résistivité de 10¹¹ à 10¹² cm).On montre que sur des électrodes planes, parallèles comme sur un fil de très petit diamètre (20 à 200m) le transfert électrique métal-solution se fait par réactions électrochimiques. Le CP se comporte à l'état pur comme un liquide diélectrique relativement inerte. Sur des électrodes en aluminium, la densité de courant ne croît que lentement avec la tension et n'atteint 10^–6 A cm^–2 qu'à des valeurs élevées du champ électrique ( 10⁵ V cm^–1). Ainsi contrairement à ce qui est généralement admis, une valeur élevée de constante diélectrique d'un solvant n'est pas forcément associée à une conduction élevée en haute tension. En se référant à nos autres travaux, nous montrons que le comportement en haute tension d'un liquide désionisé dépend de manière critique des propriétés des produits de dégradation formés aux électrodes.Le cas du CP est très favorable en dépit de sa grande constante diélectrique, puisque les produits des réactions électrochimiques (propane diol, acide carbonique) sont des electrolytes très faibles. Au contraire, l'acétonitrile désionisé perd vite sa résistivité initiale en raison de son hydrolyse acide donnant des ions acétates. Un autre exemple est le cristal liquide MBBA.

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The insulating capabilities of pure propylene carbonate (PC) have been studied, taking into account the oxidation and reduction of this solvent and its impurities.At high water concentrations (> 10^–2 mol^–1), the accessible potential range of PC, 10^–1 moll^–1 Et₄NClO₄ solutions, is limited by the reduction and oxidation of water. Its reduction forms hydrogen and OH^– ions which quickly hydrolyse PC and gives propanediol 1–2 and bicarbonate ions. At low water concentrations (< 5 × 10^–3 moll^–1), it is shown that electrochemical reduction of PC takes place, giving propylene and bicarbonate ions. On the other hand, some facts hint at an oxidation of PC at the anode. The influence of the electrode material (stainless steel, aluminium, platinum) on the potential range has also been investigated.These electrochemical processes are the controlling factors of the high voltage conduction of carefully deionized PC (resistivity in the 10¹¹–10¹² cm range). It is shown that electron transfer at liquid/metal interfaces occurs mainly through electrochemical reactions on plane parallel electrodes as well as on very small diameter wire (20–200m). The insulating behaviour of deionized PC is fairly satisfactory; with aluminium electrodes the current density increases slowly with voltage and reaches no more than 10^–6 A cm^–2 at high electric fields (10⁵V cm^–1).Thus, rather unexpectedly, a very high dielectric constant (70) does not necessarily imply an excessive conductivity at high voltage.Other work cited in reference has shown that the conductive behaviour of a (deionized) liquid under high voltage depends very critically on the properties of the degradation products formed at the electrodes. The case of PC is very favourable, in spite of its very high dielectric constant, since these products (propane-diol and carbonic acid) are very poor electrolytes. On the other hand deionized acetonitrile soon loses its initial resistivity because of proton-catalyzed hydrolysis giving acetate ions. Another example is the liquid crystal MBBA.

     

Etude physicochimique et electrochimique de la protection d'un acier au carbone par les monofluorophosphates. I. Influence d'un traitement de conversion chimique

Résumé A l'aide de méthodes électrochimiques stationnaires (relevé des courbes courant-tension, mesure de la résistance de polarisation) nous avons étudié le comportement en milieu NaCl 3% d'un acier au carbone (XC 38) ayant subi une phosphatation cristalline ou amorphe puis un post-traitement par les monofluorophosphates de zinc ou de potassium. Nous avons montré que tous les traitements rédusaient la corrosion du substrat métallique mais à des degrés différents selon le type de traitement.L'analyse physico-chimique des couches issues des différents traitements a été conduite par analyse chimique, microscopie électronique à balayage et spectroscopie de photoélectrons (ESCA). Dans le cas de la phosphatation cristalline nous avons montré qu'il y a formation d'une solution solide Fe_xZn_3–x(PO₄)₂-4H₂O(1x3); un post-traitement par le monofluorophosphate de potassium entraine la formation d'un composé de formule moyenne Zn_0.5K_1.1PO_3.35F_0.4.

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Different chemical conversion treatments have been applied to a XC 38 carbon steel. Using electro-chemical methods (steady-state cathodic polarization curves, polarization resistance measurements) it has been shown that all the treatments reduce the corrosion rate of the metallic substrate; nevertheless, great differences in the degree of protection provided were found depending upon the treatment used. A physico-chemical analysis of the layers resulting from different treatments has been carried out using chemical analysis, scanning electron microscopy and photoelectron spectroscopy.It has been shown that, in the case of zinc phosphatation, there is formation of a solid solution Fe_xZn_3–x(PO₄)₂-4H₂O(1x3); in the case of zinc phosphatation with a potassium monofluorophosphate post-treatment there is formation of a compound with average stoichiometric formula Zn_0.5K_1.1PO_3.35F_0.4.

     

Batterie à combustible métal alcalin-oxydant à solvant organique

Résumé Une batterie à combustible dans laquelle le matériau anionique (sodium ou lithium) et le matériau cathodique (S _n ^2– , I^–1, FeCl₃ ou CuCl₂) sont dissous dans un solvant organique en circulation a été préparée et quelques caractéristiques déterminées: stabilité chimique des solutions, compatibilité de quelques séparateurs, valeurs élevées des fem (3.3 V) et réversibilité électrochimique. Ce dernier point extrêmement important permet d'éviter la formation des dendrites qui rendent jusquà présent imposible la réversibilité des électrodes de sodium ou de lithium.

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A novel secondary battery has been investigated. The anode (Na or Li) and cathode reactants (S _n ^2– , I^–, FeCl₃ or CuCl₂) are dissolved in an organic solvent which moves between the cells and the storage tanks. Some characteristics have been determined; i.e. the chemical stability of the solutions, compatibility, cell voltages up to 3.3 V and electrochemical reversibility. The reversibility is important because dendrite formation on the sodium or lithium solid electrodes can be avoided.

     

Propriétés électrochimiques des solutions solides La2O3-SrO

Résumé Les matériaux à base d'oxyde de lanthane préparés renferment de 0 à 35% en mole d'oxyde de strontium. Seule la phase La₂O₃ a pu être mise en évidence lors de l'analyse radiocristallographique. La conductivité électrique a été mesurée en fonction de la température (600–1200°C) et de la pression partielle d'oxygène: entre 1 et 10^–7atm la conduction est mixte (ionique et électronique), au dessous elle est purement ionique. L'énergie d'activation de conduction ionique est pratiquement indépendante de la composition, elle est égale àE = 0.55 eV. La détermination du nombre de transport ionique et du domaine de stabilité redox a été effectuée par la méthode de l'électrode ponctuelle. Les résultats obtenus permettent de situer la limite inférieure de stabilité redox de l'électrolyte à 10^–27 atm à 1000°C.Les caractéristiques de l'électrolyte étudié sont comparées à celles de quelques électrolytes classiques.

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The La₂O₃ based materials which have been prepared contained 0–35 mol % SrO. Only the La₂O₃ phase could be seen by X-ray diffraction analysis.Electrical conductivity was measured as a function of temperature (600–1200°C) and partial oxygen pressure: from 1–10^–7atm, the conduction is mixed (ionic and electronic); below 10^–7 it is purely ionic.The activation energy for ionic conduction is nearly independent of composition, 0.55 eV. The determination of the ionic transport number and of redox stability domain was carried out by the point electrode method. The results allow the location of the lower limit of redox stability of the electrolyte at 10^–27atm at 1000°C.The characteristics of the studied electrolyte are compared with those of some classical electrolytes.

     

Electrodissolution de la Heazlewoodite en milieu chlorhydrique

Résumé L'électrodissolution de la Heazlewoodite synthetisée a été étudiée en fonction de différents principaux paramètres dans l'acide chlorhydrique 1 M à 25° C. L'allure the la courbe potentiocinétique a été examinée en fonction de: vitesse the balayage du potentiel, vitesse de rotation de l'électrode, concentration de l'acide entre 0.01 à 4 M, Cl^– entre 1 et 4 M, saturation de la solution par l'oxygène et élévation de la température jusqu'a 50°C. Une étude potentiostatique aux différents potentiels anodiques a été effectuée, accompagnée par l'examen métallographique de la surface, l'identification des couches adhérentes par rayons-X, et l'analyse des produits solubles de corrosion. La cinétique et le mécanisme de dissolution de Ni₃S₂ en HCl ont été précisés en considérant le diagrammeE-pH du système Ni₃S₂-H₂O et les charactéristiques de dissolution de la Heazlewoodite dans les différents milieux acides.

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The electrodissolution of synthetic Heazlewoodite was studied as a function of experimental parameters in 1 M hydrochloric acid at 25° C. The shape of the potentiokinetic curve was studied as a function of: the potential scan rate, the speed of rotation of the electrode, the concentration of the acid (from 0.01 to 4 M), the Cl^– concentration between 1 and 4 M, saturation of the solution by oxygen and raising the temperature to 50° C. A potentiostatic study for different anodic potentials was carried out, accompanied by a metallographic examination of the surface, the identification of adherent layers by X-rays and an analysis of soluble corrosion products. The kinetics and mechanism of dissolution of Ni₃S₂ in HCl are discussed including theE-pH diagram of the system Ni₃S₂-H₂O and the dissolution characteristics of Heazlewoodite in different acidic media.

     

Recovery of mineral N fertilizer in herbage and soil organic matter in grasslands of the Massif Central,France

Nitrogen fluxes in intensive grassland have been studied in lysimeters (3 m², 0.80 m deep) with¹⁵N labelled fertilizers (360 kg N/ha). The harvested fertilizer uptake efficiency was around 52% of which 45% was exported and 7% stored. Leaching losses were very low, despite considerable drainage. The immobilization of mineral N during the first year was very important (40–50%) and the remineralization was slight. The N recovered in soil after two years was 40% of N-fertilizer applied of which 19% is contained in free organic matter and 21% in organo-mineral fraction (< 50µ). The immobilization of N is greater in the surface top of soil: 68% in the first 5cm. Beneath a growing crop the in-depth migration of the N takes place exclusively through root growth. The global N balance and cycle in soil were discussed.

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Mots clés bilan de l'azote, lixiviation, minéralisation, immobilisation, matière organique, prairieRésumé La dynamique de l'azote sous une prairie temporaire a été étudiée en cases lysimétriques (3 m², 0,80cm profondeur) en utilisant de l'engrais marqué à¹⁵N (360 kg N/ha). Le coefficient d'utilisation par les parties aériennes a été d'environ 52% dont 45% exporté et 7% mis en réserve. Les pertes par lixiviation ont été minimes malgré un drainage important. L'organisation de Nmineral pendant la première année a été importante (40-50%) et la reminéralisation ultétieure très faible. Après deux ans, 40% de N apporté comme engrais a été retrouvé dans le sol dont 19% dans la matière organique libre et 21% dans les fractions organo-minerales (< 50µ). L'immobilisation de l'azote est supérieure dans les couches superficielles du sol: 68% à la profondeur 0–5 cm. Sous une culture en croissance la migration en profondeur a lieu exclusivement par la croissance racinaire. Le bilan de N et la cycle de l'azote dans le sol ont été établis.

     

Nouveau type de piles Leclanché. II. Etude en regime fort intermittent

Résumé Les améliorations apportées par l'électrolyte Mg(ClO₄)₂ + Mg(OH)₂ à la conservation et au rendement du couple Zn-MnO₂ lors de décharges continues sont contre-balancées par de mauvaises performances aux régimes forts intermittents. Il est montré ici que, ni MnO₂, ni la résistance interne de la pile n'en sont responsables, mais que la dépassivation du zinc est insuffisante avec l'ion ClO ₄ ^– seul. La présence d'ion Cl^– améliore de façon sensible cette dépassivation. Un mélange ClO ₄ ^– + Cl^– doit réaliser un bon compromis entre la conservation et les performances en régimes forts intermittents.

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The improvements contributed by the electrolyte Mg(ClO₄)₂ + Mg(OH)₂ to the preservation and to the efficiency of the couple Zn-MnO₂ during continuous discharge are counter-balanced by bad performances for heavy intermittent discharges. It is shown here that neither MnO₂ nor the internal resistance of the battery were responsible, but that the depassivation of the zinc is insufficient with the ClO ₄ ^– ion alone. The presence of Cl^– ion sensibly improves the depassivation. A mixture of ClO ₄ ^– and Cl^– ought to give a good compromise between preservation and performance during heavy intermittent discharges.

     

Réduction électrochimique du trichloro-1,1,2 trifluoroéthane: étude de la corrosion chimique de cathodes de zinc

Résumé La corrosion chimique de cathodes de zinc massif ou recouvertes de zinc, utilisées dans les procédés de fabrication électrochimique du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) par réduction du trichloro-1,1,2 trifluoroéthylène (TCTFE) est étudiée lorsque ces électrodes sont maintenues sous polarisation cathodique. Sur électrode statique, la corrosion chimique de cathodes de zine dans des solutions aqueuses à 90% en volume de méthanol, contenant 2 moles par litre de TCTFE et du chorure d'ammonium 0.2M, provoque des crevasses profondes et se produit mme sous une densité de courant de 1000 A m^–2. L'amorce de cette attaque'est vraisemblablement due à l'hétérogénéité locale de la distribution du courant en raison du dégagement gazeux. L'étude à l'aide d'un disque tournant de platine recouvert de zinc montre que, pour =200mV, la vitesse de corrosion du zinc, dans le mélange eau-méthanol saturé en TCTFE, diminue si la concentration du chlorure d'ammonium augmente de 0.2 à 0.9 M. On admet que sous polarisation cathodique l'adsorption de l'ion ammonium favorise la réduction électrochimique du TCTFE au détriment de la réduction chimique par le zinc. On montre que dans le cas d'un disque tournant recouvert de zinc, l'augmentation de la polarisation diminue la vitesse de corrosion. Il existe une densité de courant critique pour laquelle la vitesse de dissolution du zinc est égale à sa vitesse de redéposition. Au-dessus de cette valeur l'hydroxyde de zinc précipite. La détermination du rendement en courant, par des mesures de perte de masse de l'électrode au cours de l'électrolyse, montre qu'il y a compétition entre la réduction électrochimique directe du TCTFE et sa réduction par le zinc pour les faibles densités de courant (<250 A m^–2). A 25° C, lorsque la densité de courant dépasse 300 A m^–2, la réduction électrochimique indirecte du TCTFE (2 M dans le mélange à 90% de MeOH), par la médiation du zinc, devient prépondérante.

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The chemical corrosion of solid zinc or zinc-plated cathodes used in the electrochemical manufacture of CTFE by reduction of TCTFE has been studied under cathodic polarisation. Static zinc cathodes in aqueous solutions, 90% by volume, containing TCTFE 2 M and ammonium chloride 0.2 M are strongly corroded (causing deep crevices) even at a current density of 1000 A m^–2. This attack is apparently triggered by local heterogeneities in the current distribution due to gas evolution. A study with a rotating disc of zinc-coated platinum shows that, for =200mV, the rate of zinc corrosion, in the water-methanol mixture saturated with TCTFE, decreases as the ammonium chloride concentration is varied from 0.2 to 0.9M. It is assumed that under cathodic polarisation, the adsorption of the ammonium ion promotes the electrochemical reduction of the TCTFE at the expense of the chemical reduction by the zinc. It is shown that in the case of a zinc-coated rotating disc, an increase in the polarisation reduces the rate of corrosion. There is a critical current density for which the rate of zinc dissolution is equal to the rate of redeposition. Above this value, zinc hydroxide is precipitated. When the current yield is determined by measuring the loss of mass of the electrode during electrolysis, it is found that there is competition between the direct electrochemical reduction of TCTFE and its chemical reduction by the zinc at low current densities (<250 A m^–2). At 25° C, when the current density is greater than 300 A m^–2, the indirect electrochemical reduction of TCTFE (2 M in the 90% methanol mixture), by zinc mediation, is predominant.

     

Électrodes minces de CdO préparées par pulvérisation réactive (‘spray’) ou par oxydation de cadmium déposé par metallisation sous vide. II. Hydratation et réduction des films de CdO

Résumé Les films CdO de quelques microns d'épaisseur obtenus par pulvérisation réactive et par métallisationoxydation sont examinés du point de vue de leur hydratation en Cd(OH)₂ et de leur réduction à l'état de Cd métallique, en milieu potassique aqueux. Le coefficient de diffusion des molécules H₂O à travers Cd(OH)₂ est mesuré en suivant la résistance des films, et est estimé de l'ordre de 10^–10 à 10^–11 cm²s^–1 pour les deux types de préparation. Des oscillations de potentiel pendant la réduction à courant constant révèlent un mécanisme dû à la compétition entre la réduction de CdO, son hydratation en Cd(OH)₂, la réduction et la dissolution de Cd(OH)₂.

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CdO films a few micrometers thick, which have been prepared by reactive spraying and by oxidation in air of evaporated cadmium, were examined with respect to their hydration into Cd(OH)₂ and to their reduction into Cd metal in aqueous potash solution. The diffusion coefficient of H₂O molecules through Cd(OH)₂ was measured by monitoring the film resistance, and was found to be in the order of 10^–10 to 10^–11 cm²s^–1 for both types of film. Oscillations of potential during the course of the reduction at constant current have unveiled a mechanism which is due to a competition between the reduction of CdO, its hydration into Cd(OH)₂, the reduction and the dissolution of Cd(OH)₂.

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ERA au CNRS No. 468 Electrochimie des Dérivés Métallo-minéraux et Métallo-organiques.     

Trace element addition to soil by application of NPK fertilizers

A number of mineral and synthetic commercial fertilizers of different origin were analysed for their contents of As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sn and Zn by atomic absorption spectrophotometry and contributions to soil were calculated.All investigated elements were detectable in each examined sample, with few exceptions (mainly for Bi). The highest element contents were found in fertilizers containing phosphates, followed by those ones involving carbonate rocks in their processing. Synthetic nitrogen fertilizers and potassium sulphate samples showed the lowest amounts of trace elements with some significative exceptions.Supplies of As, Cd, Hg, Sn and Mo by almost all examined samples could influence significantly the average soil contents; Co, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn additions by phosphate fertilizers should affect only soils with low natural levels; Bi contributions appeared to be the least significative.

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Résumé Un certain nombre de fertilisants commerciaux, minéraux et synthétique ont été analysés pour en déterminer les contenus de As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sn et Zn par spectrophotometrie d'absorption atomique et les apports au terrain ont été calculés.Tous les éléments considérés étaient présents dans chaque échantillon examiné avec des exceptions (surtout pour le Bi). Les contenus les plus élevés ont été observés dans les fertilisants phosphatiques, suivis de ceux dans la préparation desquels entrent des roches calcaires; les fertilisants azotés synthétiques et les échantillons de sulfate potassique contenaient les quantités moins élevées d'élément-trace, bien que avec des exceptions significative.Les contributions de As, Cd, Hg, Sn et Mo apportées par la plupart des échantillons examinés pourraient influencer remarquablement les contenus moyens du terrain; les adjonctions de Co, Cr, Cu, Ni, Pb et Zn par les fertilisants phosphatiques devraient influencer uniquement des terrains à basses quantités naturelles de ces éléments; tandis que les adjonctions de Bi semblaient etre en tout cas les moins significatives.

     

Mécanisme de la réduction électrochimique en milieu non aqueux de materiaux cathodiques utilises dans les piles au lithium. V. Utilisation des hexacyanoferrates de fer (II et III) comme materiaux cathodiques reversibles

Résumé On présente les résultats obtenus concernant la réduction électrochimique dans le mélange solvant 80% en volume de 1,2-diméthoxyéthane-20% en volume de carbonate de propylène rendu conducteur par LiClO₄ 1M, d'électrodes membranaires constituées d'hexacyanoferrates der fer (II) et (III). Les hexacyanoferrates étudiés ont pour formule approximative: (a) KFE^IIFe ₃ ^III [Fe^II(CN)₆]₃, (b) Fe ₃ ^III [Fe^II(CN)₆]₃, et (c) KFe^III [Fe^II(CN)₆]. Leur réduction électrochimique s'effectue vers 3 V par rapport au système Li⁺/Li avec un rendement voisin de 90%. On montre, par voltampérométrie, que cette réduction est reversible et qu'il est meme possible d'oxyder partiellement les trois hexacyanoferrates.Des cycles de charge-décharge effectués sur des électrodes membranaires des différents produits confirment la réversibilité des divers systèmes électrochimiques engagés. Ainsi, pour des décharges du produit (a) jusqu'à 2.5 V et des charges jusqu'à 4V le rendement électrochimique évolue de 94% au premier cycle à 50% au 300 ème cycle. On interprète ces résultats, en supposant que le Fe(III) contenu dans les composés est susceptible de se réduire à l'état (II) sans destruction de la structure cristalline avec probablement insertion de cations Li⁺ en provenance de l'électrolyte selon: Fe _cristal ³⁺ + Li⁺+eFe²⁺Li _cristal ⁺ . Il est donc possible d'utiliser ces hexacyanoferrates comme matières actives dans des générateurs secondaires à électrolyte non aqueux et notamment à électrode négative de lithium.

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The results of the electrochemical reduction of membrane electrodes of Fe(II) and Fe(III) hexacyanoferrates in 80 vol% 1,2-dimethoxyethane, 20 vol% propylene carbonate with 1M LiClO₄ are presented. The hexacyanoferrates studied were of the following formula: (a) KFe^IIFe^III[Fe^II(CN)₆]₃, (b) Fe ₄ ^III [Fe^II(CN)₆]₃, and (c) KFe_III [Fe^II(CN)₆]. Reduction occurred at about 3V with 90% efficiency. It is shown by voltammetry that this reduction is reversible and that it is possible to partially oxidize the three hexacyanoferrates. The charge-discharge cycles carried out on the electrode membranes of different composition confirmed this reversibility for various electrochemical systems. For (a), the cycle: discharge at 2.5 V and charge at 4 V gave an efficiency ranging from 94% on the first cycle to 50% on the 300th. These results are interpreted by supposing that the Fe(III) is easily reduced to Fe(II) without the destruction of the crystalline net, but with the probable insertion of Li⁺ cations from the solutions: Fe _crystal ³⁺ + Li⁺ + eFe²⁺Li^crystal/+. It is possible to use these hexacyanoferrates as active constituents in secondary cells with non-aqueous electrolytes, particularly with a negative lithium electrode.