在镧改性HZSM-5分子筛上甲醇对噻吩转化反应的影响

探讨了在HZSM-5（硅铝摩尔比为25）分子筛催化剂上，甲醇对噻吩在固定床微型反应器中的催化脱硫转化反应规律的影响。结果表明，反应温度只有在350℃以上时，噻吩才有较大的转化率；适宜量的甲醇对噻吩的催化转化有较大的促进作用；在甲醇与溶剂苯的体积比为0．5，质量空速为14h，反应温度为350℃，剂油比为0．5时，对于1．0％La-HZSM-5分子筛催化剂，噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51．3％、18．1％，比未加甲醇时分别提高了19．8和10．0个百分点；在相同的反应条件下，对于HZSM-5分子筛催化剂，噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了15．3％、6．2％，比未加甲醇时分别提高了1．1和4．0个百分点。     

丁硫醚在HZSM-5分子筛上的催化转化反应研究

在固定床微型反应器中,探讨了丁硫醚在HZSM-5分子筛作用下的催化转化反应规律。丁硫醚比较容易发生转化,在350℃可大部分发生裂解,主要生成硫化氢(含量达90%以上)气体,在裂解时也可环化生成四氢噻吩。通过浸渍法引入稀土Ce离子使HZSM-5分子筛对丁硫醚的裂解活性得到提高,裂解产物四氢噻吩的量也有增大趋势,CeO2负载量达到1.5%时,丁硫醚的转化率为较高值96.9%,硫化氢的产率也为较高值72.4%。甲醇与溶剂的体积比为0.33时,丁硫醚的转化率达到100%,而H2S的产率也达到最大值91.2%。探讨了丁硫醚的反应历程,认为烷基硫醚类化合物裂解过程中的裂解关键步骤为碳硫键的断裂生成类硫醇物种。     

改性HZSM-5分子筛催化正戊烷与甲醇共芳构化反应

采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属离子改性的分子筛,并且借助X射线衍射法和吡啶吸附红外光谱法对催化剂性质进行了表征。在固定床微反装置中,以正戊烷与甲醇为共芳构化反应原料,评价了改性HZSM-5分子筛催化剂的反应性能。结果表明:由Zn,Ag,Ni离子改性的催化剂相对结晶度依次为89.30%,88.96%,91.32%;当金属离子负载质量分数为2%时,采用Zn离子改性HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3,摩尔比,38)催化剂,在反应温度为475℃,原料烃质量空速为2.0 h~(-1)及常压条件下,甲醇和正戊烷转化率分别约为100%,92.76%;当甲醇/正戊烷(摩尔比)为1∶1时,正戊烷转化率降至87.89%;甲醇的加入可抑制干气生成;共芳构化反应中存在协同作用,提高了芳烃选择性。在正戊烷与甲醇共芳构化反应中,当金属离子负载质量分数为2%时,与Zn离子改性催化剂相比,Ni或Ag离子改性的正戊烷转化率提高了约10个百分点。     

Al改性HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究

研究了Al负载HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应过程。考察了Al负载量、反应温度、空速、反应时间等因素对催化效果的影响。随着Al含量的增加,Al-HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小,但骨架结构没有变化,乙烯和丙烯选择性明显优于改性前的HZSM-5。Al的最佳负载质量分数为6.0%,此时低碳烯烃的选择性有最大值为69.3%;380℃为最佳反应温度,空速最佳范围在786mL/(g.h)~996mL/(g.h)。随着反应时间增长,催化剂会逐渐积碳失活。     

甲苯-甲醇选择性烷基化生产对二甲苯——使用磷、镁改性HZSM-5催化剂

本文研究了甲苯-甲醇在磷、镁改性HZSM-5沸石催化剂上烷基化选择性生成对二甲苯的反应.考察了不同磷或镁含量及磷、镁总量对改性HZSM-5反应性能的影响.HZSM-5上适宜的P_2O_5 MgO总量为17～20m%,较好性能的催化剂为HZSM-5上含P_2O_510m%,MgO7m%.在空速10.5h~(-1),450℃时,对二甲苯选择性为94.9%,甲苯转化率为15.4mol%,对二甲苯产率为12.6mol%.并考察了反应温度和空速对催化反应性能的影响.     

ZnO/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃(MTA):ZnO负载量和压力的影响

制备Zn负载的HZSM-5催化剂并将其应用于甲醇制芳烃反应,研究了Zn负载量及反应压力对催化剂活性及稳定性的影响。实验结果表明,Zn改变了HZSM-5催化剂的酸性位点分布,可显著增强其芳构化性能并抑制低碳烃类生成,提高新鲜催化剂的初始芳烃产率。适当提高反应压力,可延缓芳烃产率下降,延长催化剂寿命。反应压力为0.5MPa时,在1%Zn/HZ催化剂上得到了最优的甲醇制芳烃反应催化性能,初始芳烃产率达到58.6%,催化剂寿命达到48h。     

改性HZSM-5催化剂用于MTP反应的研究

考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂和磷、镁或铈改性的HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。研究了在Mg-HZSM-5和Ce-HZSM-5的催化作用下,反应温度、液时空速、进料组成对MTP反应的影响。确定较佳的反应条件为:温度为380℃～400℃,WHSV在5 h-1左右,纯甲醇进料。在此条件下,Ce-HZSM-5的丙烯产率达55%。     

基于RBF神经网络的乙醇脱水制乙烯反应条件优化

 以La改性HZSM-5分子筛为乙醇脱水催化剂,采用正交实验设计确定实验点,考察原料液乙醇质量分数、反应温度、空速和催化剂粒径等四个因素对乙烯产率的影响。以正交实验结果作为训练样本,采用RBF神经网络对乙醇脱水生成乙烯的反应条件进行仿真模拟,并用穷举法求出最佳反应条件。结果表明,由神经网络仿真模拟出的三维图可以直观地体现各个反应条件对乙烯产率的影响。在反应温度250℃、空速0.5 h 1、原料液乙醇质量分数74%、催化剂70目的最佳反应条件下,神经网络模拟产率为98.87%,与实验结果97.12%基本吻合,相对误差为-1.77%。     

流化床甲醇合成汽油工艺参数的影响

本文介绍了HZSM-5催化剂的制备方法.利用该催化剂,在常压下可以使甲醇在内径为25毫米的流化床反应器内转化为汽油。同时研究了反应温度与液态空速对甲醇转化过程的影响。研究结果表明,C_5~+烃的产率达67.9%.该结果和产物组成与Mobil公司的研究结果相同。     

工艺条件对HZSM-5催化剂噻吩烷基化反应性能的影响

采用碱和柠檬酸依次处理HZSM-5分子筛,制备出具有微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,记为HZ(AC-0.5),通过X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对改性前后的催化剂进行表征,并在小型固定床反应器上,考察了工艺条件对催化剂噻吩烷基化反应的影响。结果表明:在反应温度为120℃,反应压力为1.0 MPa,体积空速为1.0 h-1的条件下,HZ(AC-0.5)催化剂的噻吩烷基化转化率最高可达95.6%;催化剂反应重复进行5次后,噻吩的转化率明显下降,说明催化剂已经失活;对失活的催化剂进行高温处理再生后,其噻吩转化率为91.3%,说明高温处理后的再生催化剂依然具有较强活性。     

Zn-Ga/HZSM-5分子筛芳构化催化剂

以硝酸锌或硝酸镓为改性剂,纳米HZSM-5分子筛为原料,采用浸渍法可制备单(双)金属改性HZSM-5分子筛催化剂(负载Zn,Ga质量分数分别为6.0%,0.1%)。以正丁烷或异丁烷为原料,在反应温度为400～550℃,反应压力为0.8 MPa,质量空速为0.60 h^-1的条件下,研究了不同金属离子负载顺序对所制备催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明：在反应温度为550℃的条件下,以异丁烷为研究对象,采用Zn-Ga/HZSM-5分子筛催化剂,转化率达到93.75%,芳烃选择性达到46.54%;以正丁烷为研究对象,选用Ga-Zn/HZSM-5分子筛催化剂,上述各值依次为62.18%,49.52%;与单金属改性HZSM-5分子筛催化剂相比,双金属改性不仅可以提高异丁烷和正丁烷芳构化反应性能,还能够降低干气收率,抑制小分子烃的生成。     

硫回收尾气催化焚烧催化剂的研制

研制了两种硫回收尾气催化焚烧催化剂FCI-xx及FCI-01，催化剂载体为二氧化硅，FCI-xx催化剂的活性组分为两种过渡金属氧化物，在FCI-xx基础上添加一种金属得到FCI-01。FCI-xx适于硫化氢的催化焚烧，最佳催化焚烧操作条件为：预热温度280 ℃、反应温度大于等于320 ℃、氧气过剩系数1.5～2.0、空速4 500～7 500 h-1，在此条件下，当硫化氢进气浓度小于等于3 370 μL/L时，硫化氢的转化率及二氧化硫的生成率均接近100％。FCI-01催化剂对硫化氢和羰基硫均有较好的转化率，适用于SCOT尾气的催化焚烧，其最佳操作参数为：预热温度280 ℃、反应温度350 ℃、空速6 000 h-1、氧气过剩系数1.5～2.0，在此条件下，当硫化氢进气浓度约为2 000 μL/L、羰基硫进气浓度不大于150 μL/L时，硫化氢转化率大于99.9％，二氧化硫生成率为70%～80％，羰基硫转化率高于70％。     

异丁烷脱氢裂解制低碳烯烃

以异丁烷为原料,在固定床微反实验装置上考察了其在Cr2O3/Al2O3脱氢催化剂和HZSM-5催化剂组成的混合催化剂上脱氢裂解反应的情况。研究发现：两种催化剂在反应器中的分布状态以及Cr2O3/Al2O3催化剂的装填量都会对反应结果产生很大的影响,当两者均匀混合、Cr2O3/Al2O3催化剂的添加量为20%时,裂解反应效果最佳,转化率达到80.99%,三烯总收率为50.26%,其中乙烯、丙烯和丁烯的收率分别为12.42%,24.41%,13.43%;相比于单纯的HZSM-5催化剂,转化率提高了21.22百分点,三烯的选择性提高了2.57百分点。此外,反应过程中采用异丁烷和惰性稀释气（N2）混合进料时,反应效果更佳,而且随稀释比增大,优势更明显。     

液化石油气在ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化

用浸渍法制备ZnNi/HZSM -5催化剂 ,通过对液化石油气的芳构化试验表明 ,其活性明显高于HZSM -5催化剂。在常压、温度 540℃、质量空速 1h- 1条件下 ,芳烃和苯 -甲苯 -二甲苯 (BTX)混合物收率分别达到 4 8%和4 5%左右 ,液态产品中芳烃质量分数高达 98%。同时还考察再生活化温度、再生活化时间和反应温度对芳构化催化作用的影响。结果表明 ,再生活化温度对催化剂的恢复影响比较大 ,只有达到 575℃ ,活化时间至少 2h ,催化剂活性才能完全恢复 ;低温段 ( 550℃ )再生活化时 ,再生活化时间将影响催化剂活性 ;反应温度在 50 0～ 550℃时 ,随着反应温度增加 ,液体收率和芳烃收率随之增加 ,对芳烃选择性影响不大 ,BTX收率幅度波动较大。用金属改性的ZnNi/HZSM -5催化剂具有较强的芳构化能力。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能的影响

对比了微米HZSM-5和纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的性能,发现采用纳米HZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的使用寿命。对纳米HZSM-5分子筛在不同温度下进行水热处理,利用低温N₂吸附-脱附、XRD、NH_3-TPD手段对水热处理前后的分子筛样品进行表征。在380℃、1.0 MPa、空速3.0 h^-1的反应条件下进行MTG反应,对水热处理后的催化剂进行评价。结果表明,对纳米HZSM-5水热处理能显著提高其催化MTG反应的汽油收率和延长催化剂使用寿命。纳米HZSM-5分子筛的最佳水热处理温度为600℃,在此条件下处理后用于MTG反应,催化剂的使用寿命由水热处理前的84 h显著增加到216 h,积炭量却由35.8%降至23.7%。另外,随着纳米HZSM-5催化剂水热处理温度的升高,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和烯烃含量增加,芳烃含量降低。     

Mo基/HZSM-5催化剂催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚

制备了Mo基/HZSM-5双功能催化剂,用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,考察了催化剂制备方法、Mo负载量、反应条件对其催化性能的影响。结果表明,与MoO2/HZSM-5相比,相同Mo负载量的MoS2/HZSM-5在催化合成PAP反应中表现出较高的催化活性,在w(3% MoS2/HZSM-5)=0.5%、T=155℃、p=3.5MPa、t=2 h条件下,硝基苯转化率为91.4%,PAP选择性为47.6%。MoS2/HZSM-5中掺杂第二金属Mn,可调变该催化剂的活性位,有助于提高催化合成PAP反应的PAP选择性;当Mn负载量为0.5%时,硝基苯转化率为76.5%,PAP选择性为55.8%。     

硫化氢选择性氧化催化剂LS-06的研究与开发

在实验室选择具有良好化学惰性的气相法SiO2为载体,加入一定量的改性剂以及氧化铁为主的复合氧化物作为活性组分,采用浸渍法制备出选择性氧化催化剂LS-06。试验结果表明,在反应温度为200℃、气体体积空速为1 600h-1、H2S体积分数为1%~3%的条件下,LS-06催化剂上H2S选择性氧化的转化率可达95%以上,硫磺产率为90%以上。1 000h长周期对比试验结果表明,LS-06催化剂具有良好的活性及活性稳定性,综合性能达到国外同类催化剂水平。     

硫化氢选择性氧化催化剂LS-06的工业试验

通过新型载体选择及制备工艺和活性组分的优化,开发了一种硫化氢转化率及硫回收率良好的LS-06硫化氢选择氧化催化剂。LS-06催化剂中试生产和工业试验结果表明：在超级克劳斯入口气体中硫化氢体积分数为0.52%的条件下,硫化氢转化率为98.08%,硫回收率为91.04%,烟气SO2排放浓度均低于550 mg/m3,达到装置设计指标,低于国家环保法规规定的960 mg/m3的排放标准。     

核壳型HZSM-5@SBA-15复合材料的合成及其甲醇芳构化催化性能的研究

采用酸性溶胶凝胶法，以P123为模板剂合成了核壳型HZSM-5@SBA-15复合分子筛。在结构性质以及甲醇转化制芳烃催化性能方面，将HZSM-5@SBA-15与HZSM-5@SiO2进行对比。这两种催化剂的SiO2壳层都可以减少HZSM-5的酸性位，进而减少了催化剂内积碳的形成。然而，在有序介孔SBA-15壳层中，芳烃和积碳前驱体相比于SiO2壳层中更容易扩散。因此，HZSM-5@SBA-15在催化甲醇芳构化反应中表现出更高的BTX选择性和更长的寿命。HZSM-5@SBA-15的寿命比HZSM-5@SiO2长50个小时，此条件下的BTX选择性为56%。