载体酸性对镍金属催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响

制备了不同酸性载体γ-Al₂O₃、HY、SiO₂-Al₂O₃和Sep(海泡石)负载的镍催化剂,在压力1.0MPa、温度200 ℃和空速2.0 h^-1条件下,用固定床连续流动微反装置对催化剂进行了抗硫性能评价。模型反应物为甲苯-噻吩的混合液,含750 μg·g^-1噻吩硫,用吡啶吸附红外光谱法研究了催化剂的酸性;用CO原位吸附红外光谱法研究了活性金属Ni的电子性能。结果表明,随载体酸性的增强,Ni原子缺电子性增强,催化剂芳烃加氢活性增加,抗硫性能提高。催化剂的抗硫性能主要与载体表面的B酸有关,与L酸无关。     

Ni含量对镍催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Ni含量的负载型Ni/Al₂O₃催化剂。以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,在1.0 MPa、200 ℃、空速2.0 h^－1的反应条件下,用固定床连续流动微反装置进行了催化剂的抗硫性评价,并运用XRD、TPR、DSC和BET等手段研究了催化剂的物化性能和结构特征。结果表明,当Ni质量分数低于6.0%时,Ni几乎与γ-Al₂O₃形成NiAl₂O₄尖晶石结构,失去芳烃加氢活性和抗硫性能;Ni含量高有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性。     

DZ-10D柴油加氢精制催化剂的开发和工业应用

研制出以改性的国产γ-Al₂O₃为载体、以钨镍为活性组分的DZ-10D柴油加氢精制催化剂，通过了小试、中试和活性稳定性试验。工业生产的催化剂达到了实验室制备催化剂的水平。以大庆石化公司炼油厂催化柴油为原料，在氢分压3.5 MPa、体积空速1.2 h^－1、反应温度340 ℃条件下，生产出硫质量分数小于100×10^－6的柴油。     

反应条件对Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上噻吩加氢脱硫的影响

采用溶胶-凝胶技术，从Al₂O₃载体的表面改性出发，制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体，用此改性载体制备了NiMo/TiO₂-Al₂O₃催化剂；在中压固定床微反装置上考察了反应条件对噻吩加氢脱硫活性的影响。结果表明，在反应温度260～270 ℃、氢分压3.0 MPa、空速3.0～5.0 h^－1及氢油体积比480～550条件下，噻吩的转化率可达100％。     

掺杂元素对Mn基催化剂SCR性能及抗硫性能的影响

采用溶胶凝胶法制备M-Mn/TiO₂催化剂,M=Fe、Ce、Ni、Sm、Cu,考察掺杂元素对催化剂SCR性能和抗硫性能的影响,并采用XRD、H₂-TPR表征手段考察掺杂组分对催化剂性质的影响。结果表明,掺杂金属元素后,催化剂的晶粒尺寸和还原性能发生变化,表现为Fe、Ni的掺杂明显降低催化剂粒径尺寸而Ce、Sm、Cu的掺杂增加了粒径尺寸;Cu和Ni的掺杂有利于提高催化剂的还原性能。SCR实验结果表明,Cu、Sm的掺杂在整个反应温度区间内都会抑制催化剂脱硝活性,而Fe、Ni、Ce的掺杂主要抑制低温活性,在高温阶段则会促进反应的进行。掺杂金属元素后催化剂T₈₀活性窗口顺序为：Fe-Mn/TiO₂＞Ni-Mn/TiO₂＞Ce-Mn/TiO₂≈Mn/TiO₂＞Sm-Mn/TiO₂＞Cu-Mn/TiO₂。Sm-Mn/TiO₂和Ce-Mn/TiO₂能保持与Mn/TiO₂基本相似的抗硫性能,但掺杂Fe、Cu、Ni会导致催化剂在较短时间内因硫中毒失活,尤其是Fe-Mn/TiO₂催化剂的活性中心受SO₂硫酸盐化影响最大,但是水洗再生之后其活性基本恢复,且Fe-Mn/TiO₂和Ni-Mn/TiO₂催化剂的抗硫中毒性能在水洗后得到提高。     

甲缩醛合成用催化剂的中毒及再生

本文研究了工业甲醛原料中所含Fe³⁺ 、Cr³⁺ 、N i²⁺ 和Mn²⁺ 四种微量金属离子对离子交换树脂型固体酸催化剂的中毒效应及其再生方法。结果表明, 这些金属离子在催化剂上的吸附量随接触时间的延长而增加, 而其吸附速率各不相同。催化剂对四种金属离子的吸附强度依次为Fe³⁺ >Cr³⁺ > Ni ²⁺ > Mn²⁺ , 其中Ni ²⁺ 和Mn²⁺ 的吸附对催化活性的影响甚微, 而Fe³⁺ 在催化剂上以较快速度吸附, 其对催化活性的影响也最为明显。对因吸附金属离子而中毒的催化剂, 研究了一种液相再生法, 可使中毒催化剂恢复至新鲜催化剂的活性水平。     

二氧化氯催化氧化处理活性艳红染料废水催化剂的制备与应用

研究了二氧化氯催化氧化用催化剂的制备条件与催化剂性能。实验结果表明，在工业催化剂载体上负载Cu^2+活性组分的催化剂制备优化条件为：w(Cu²⁺)=6%，焙烧温度500 ℃，焙烧时间4 h。用此催化剂进行二氧化氯催化氧化处理COD为2 700 mg·L^-1的活性艳红染料配制废水时，COD去除率达75%；催化剂寿命与再生实验表明，该方法在技术与经济上都具有较强实用性。     

双环戊二烯加氢NiMox/γ-Al2O3催化剂耐硫特性的研究

研究了钼元素及其添加量对镍基催化剂在双环戊二烯（DCPD）加氢反应中耐硫特性的影响规律。催化 剂∶DCPD =1∶10,反应温度150℃,压力3.5 MPa,转速600 r/min,噻吩浓度为：500 mg/L时,Ni/γ-Al₂O₃催化剂的双环戊二烯8、9位双键的加氢速率显著降低,3、4位双键的加氢活性完全抑制; 而NiMo_0.2/γ-Al₂O₃催化剂,在4 h内完成加氢反应,四氢双环戊二烯（endo-THDCPD）收率达到98%,抗硫特性显著提高。不同镍钼比的系列催化剂中,NiMo_0.2/γ-Al₂O₃具有最好的加氢活性与耐硫特性。0~2000 mg/L噻吩浓度内,低浓度条件下,NiMo_0.2/γ-Al₂O₃催化剂对双环戊二烯的加氢活性高,选择性好;随着噻吩浓度增加,催化性能有所下降,2000 mg/L时,加氢反应延长至6 h,endo-THDCPD收率降至95%。     

焦化粗苯加氢精制催化剂的研制

采用分步浸渍法制备了NiMo/Ti-Al预加氢催化剂、CoMo/Ti-Al主加氢催化剂,在微型固定床反应器上考察了加氢活性、脱硫活性与催化剂组成的关系.筛选出的2Ni8Mo/Ti-Al、2Co8Mo/Ti-Al催化剂在实验条件下能将焦化粗苯中的噻吩硫脱除,三苯的收率可达到99%以上.     

热解油模型化合物甲醇的蒸汽转化制氢研究

研究了Ce促进的Ni基镁橄榄石催化剂上热解油模型化合物甲醇的水蒸汽转化制氢反应过程，得到活性和稳定性较好的催化剂。浸渍法制备了添加Ce的Ni基镁橄榄石催化剂，Ce的添加改善了催化剂的活性和稳定性。催化剂活性受镍铈原子比的影响，选择合适的镍铈原子比可以得到性能较好的催化剂。在750 ℃、水与甲醇物质的量比为1.5和气体体积空速11 200 h^－1条件下，6%Ni－3%Ce/Olivine催化剂有最好的催化效果，此条件下，甲醇转化率达到85.72%，氢气收率为55.31％。     

JT-1G/JT-4型加氢精制催化剂在逆流等温-绝热加氢精制工艺上的应用

介绍了JT-1G/JT-4型加氢精制催化剂首次配合逆流等温-绝热加氢精制工艺,用于焦化富气制氢装置的使用情况。工业应用表明,JT-1G/JT-4型加氢精制催化剂在生产过程中催化性能良好,完全满足焦化富气作为制氢原料对烯烃饱和的要求,并将有机硫加氢转化为无机硫,经氧化锌脱硫剂脱硫后,原料中硫的质量分数降至0.2×10^-6。     

圆柱状成形Ru/AC氨合成催化剂制备及性能

将水洗处理的椰壳活性炭研磨至小于0.08 mm,加入粘合剂挤压成长度3～10 mm、3～5 mm的圆柱形,颗粒经120 ℃烘干、1 900 ℃高温处理和400 ℃经氧、氮等混合气处理后,作为Ru/AC催化剂载体。其侧压强度从无定形的40 N·cm^－1提高到成形后的91 N·cm^－1,磨耗率从无定形的5%左右降低到成形后的0.05%。以成形椰壳炭为载体的Ru/AC催化剂的活性与无定形活性炭为载体时相当,具有在低温、低压、低氢氮比和原料气高氨含量下高活性的特点,且具有很好的耐热性。与无定形椰壳炭相比,以成形椰壳炭为载体制备的Ru/AC氨合成催化剂更适合工业氨合成装置使用。     

FH-FS柴油超深度加氢脱硫催化剂的芳烃加氢性能

中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了最新一代的柴油超深度加氢脱硫催化剂FH-FS，对其用于几种含硫、氮和芳烃差异较大柴油原料的加氢精制试验结果进行了分析，重点讨论了芳烃加氢性能。试验在200 mL小型加氢装置上进行，在氢油体积比500∶1、反应压力6.4 MPa和体积空速(1.0～2.5) h^－1等工艺条件下，使用FH-FS催化剂，精制油硫含量均可降至50 μg·g^－1以下，同时可脱除更多的芳烃，使多环芳烃脱除率达到71.0%～80.5%，密度下降(0.016 1～0.026 9) g·cm^－3，十六烷值提高1.5～15.8个单位，可较大幅度提升柴油质量。FH-FS催化剂在反应温度比参比剂低15 ℃时，脱硫和脱氮水平相当，但多环芳烃和总芳烃脱除率仍比参比剂高10个百分点以上。FH-FS催化剂对于炼油厂生产低芳烃、低密度和高十六烷值的优质超低硫(S＜50 μg·g^－1)，甚至是无硫（S＜10 μg·g^－1）柴油来说，是一非常有效的催化剂。     

超细镍基负载型催化剂成型工艺条件研究

以正硅酸乙酯、钛酸丁酯、硝酸镍为主要原料,采用溶胶-凝胶法(Sol-gel)实验室放大制备10 kg工业中试用催化剂粉料，加胶粘剂A进行挤条成型。催化剂前躯体的物化性能用BET、XRD、TG-DTA、TEM及强度测试仪进行表征，用固定床连续流动微反装置，考察催化剂苯加氢生成环己烷的催化性能。研究结果表明，催化剂的强度随胶粘剂的含量增大而增大，当胶粘剂含量达到13％时，NiO/SiO₂-TiO₂体系产生了新的晶相。胶粘剂的含量对催化剂的催化性能影响很小，该催化剂应用于苯加氢制环己烷实验中，苯转化率均为100％，环己烷的选择性均达到99.0％以上。     

中粘度聚α-烯烃合成基础油Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢催化剂的研究

采用Mo-Ni-P/γ-Al₂O₃加氢催化剂, 对中粘度的聚α-烯烃合成基础油进行加氢精制, 精制前对加氢催化剂进行合理的预硫化。研究了加氢精制的工艺条件, 考察了反应温度、氢压、体积空速和氢油比对聚α-烯烃合成基础油加氢效果的影响, 确定了最佳的加氢精制工艺。结果表明，对于该实验原料和催化剂，采用反应温度280 ℃、氢压6.0 MPa、空速0.5 h^－1和氢油体积比800∶1的工艺条件，加氢效果非常理想, 溴值由1.4 g-Br·(100 g油)^－1降至0.22 g-Br·(100 g油)^－1、残炭由0.105%降至0.012%、硫含量由0.9 μg·g^－1降至0.4 μg·g^－1、比色由2.5降至＜0.5, 聚α-烯烃合成基础油的性能有了较大提高。     

FDAs-1脱砷剂的研究与开发

研制出与中国石化抚顺石油化工研究院加氢精制催化剂相配套的FDAs-1预精制脱砷催化剂。对硫化态或氧化态两种形态脱砷剂的实验表明，FDAs-1具有很高的脱砷活性。在工业应用时，可直接在重整氢条件下用氧化态脱砷剂开车。反应温度和氢油比对FDAs-1脱砷剂的性能有明显的影响。反应温度上升，氢油比增大，脱砷率显著提高。反应压力以及空速对催化剂脱砷活性的影响不大。在1.5～2.0 MPa、290 ℃、空速6～12 h^－1条件下，硫化态脱砷剂在1000 h内脱砷率高于99%。     

稀土固体超强酸SO42－/TiO2/Ce4+催化剂的制备及性能研究

用溶胶-凝胶法制备了稀土固体超强酸催化剂SO₄^2－/TiO₂/Ce⁴⁺，用于催化苯甲醛与乙二醇的缩合反应。考察了硫酸的浓度、Ce(SO₄)₂的浓度和焙烧温度等因素对催化性能的影响；采用IR、DSC、XRD和Hammett指示剂法对其性能进行研究。结果表明，催化剂SO₄^2－/TiO₂/Ce⁴⁺是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂，在硫酸浓度1 mol·L^－1、Ce(SO₄)₂的浓度012 mol·L^－1和焙烧温度550 ℃的制备条件下,产率可达88.2％。催化剂晶体结构为锐钛矿型。     

一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42－沸石分子筛催化剂的研究

制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO₂/SO₄^2－沸石分子筛催化剂。采用正交试验对催化剂的制备条件进行优化。结果表明,焙烧时间4 h,焙烧温度550 ℃,浸渍酸浓度1.0 mol·L^－1,浸渍时间20 min,制得的催化剂具有较强的催化活性,转化率为96.3％。