ZrO_2／SO_4~(2－)固体超强酸催化剂研究（Ⅱ）——表面化学和酸中心形成过程

用ＸＲＤ、ＬＲＳ研究了ＺｒＯ２／ＳＯ２－４和ＺｒＯ２晶相。用Ｎ２吸附法、化学分析法和滴定法测定了ＺｒＯ２／ＳＯ２－４的比表面、Ｓ含量和酸强度，ＸＰＳ测定ＺｒＯ２／ＳＯ２－４的能量。实验结果表明，ＳＯ２－４的存在延迟了ＺｒＯ２的晶变，提高了晶变温度，在ＺｒＯ２／ＳＯ２－４体系中不存在水和游离Ｈ２ＳＯ４，体系酸强度最高时ＺｒＯ２主要呈四方晶系。     

ZrO2／SO4^2—固体超强酸催化剂研究（Ⅰ）——酸性和酯化反应

制备了ＺｒＯ２／ＳＯ４＾２－型固体超强酸催化剂；有有机酸和醇的酯化为探针反应，研究了焙烧温度和反应物分子结构对催化活性的影响；用滴定法和ＦＴ－ＩＲ研究了其酸强度和表面酸中心类型。     

SO4^2—／MxOy型固体超强酸催化剂的发展和应用

ＳＯ４＾２－／ＭｘＯｙ是一种新型的固体超强酸催化剂，本文总结了该催化剂的研究和发展过程，讨论了它的制备方法及其应用，对其今后的发展趋势作了预测。     

ZrO2／SO^2—4固体超强酸催化剂研究（Ⅲ）：缩羧化反应

研究了ＺｒＯ２／ＳＯ＾２－４型超强酸催化剂在缩羰化反应中的可行性，利用红外光谱仪和阿贝折光仪对产品进行了鉴定。当焙烧温度在５００－７００℃和催化剂用一为２ｇ时，产品收率达６９．１％；并与一些液体酸和固体酸催化剂进行对比。ＺｒＯ２／ＳＯ＾２－４型固体超强酸催化剂在精细化学品合成中有待于进一步研究开发。     

改性固体超强酸SO4^2—／TiO2的制备及其催化酯化反应活性研究

研究固体超强酸ＳＯ４＾２－／ＴｉＯ２催化乳酸和正丁醇的酯化反应,着重探讨Ｈ２ＳＯ４的浓度、焙烧温度、焙烧时间对催化剂活性的影响以及催化酯化过程中催化剂的用量和酸醇比对酯产率的影响。确定催化剂制备最佳反应条件。为提高催化剂重复使用性,进行用氧化镍对固体超强酸的改性研究。     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2-SiO2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110 ℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO2-4/ZrO2-SiO2固体超强酸.XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO2-4/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大.以所制备的SO2-4/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响.结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550 ℃所制备的SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO2-4/TiO2-WO3和TiSiW12O40/TiO2催化剂.     

固体超强酸SO4^2—／TiO2—Fe2O3催化合成柠檬酸三丁酯

制备固体酸催化剂SO4^2-/TiO2-Fe2O3,用于柠檬酸三正丁酯的合成试验。考察了反应时间、初进料物质的量比、催化剂用量对反应产率的影响,反应最佳条件为：醇酸比为6：1,催化剂用量2．0g（相对于0．1mol的柠檬酸）,加热回流反应时间3h,转化率达94．5％,纯度大于99．0％。     

SO4^2—／ZrO2固体超强酸催化剂研究（Ⅳ）—邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应

制备了SO4^2-/ZrO2固体超强酸催化剂，用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT－IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型；以邻二甲苯和苯乙烯生成1－苯基－1－（3，4－二甲基苯基）－乙烷（PXE）的烷基化为探针反应，研究了焙烧温度对催化性能的影响以及反应温度和苯乙烯的加料方式对产物收率的影响。结果表明，当焙烧温度高于500℃，SO4^2-/ZrO2可以形成超强酸，其表面上同时存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心；SO4^2-/ZrO2固体超强酸催化剂在邻二甲苯和苯乙烯的烷基化反应中表现出高催化活性，并没有苯乙烯的副反应发生；苯乙烯的加料方式对产物收率有明显影响；反应温度高于100℃，反应温度对产物收率影响较小。     

固体超强酸SO4^2—／TiO2—Al2O3催化合成水杨酸异戊酯

合成了ＳＯ４＾２－／ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３型固体超强酸,并将用于催化合成水杨酸异戊酯,确定了催化剂及水杨酸异戊酸合成的适宜工艺条件：钛盐与铝盐摩尔比１：４,催化剂焙烧温度５００￣６００℃,催化剂用量１．５ｇ,反应温度１９５￣２００℃,反应时间５￣６ｈ。用ＩＲ、ＸＲＤ等技术研究了催化剂蝗结构与催化性能的关系。     

固体超强酸TiO2／SO4^2—催化双酚——A的研究

使用固体超强酸ＴｉＯ２／ＳＯ４＾２－催化合成双酚－－Ａ，探讨了反应温度，催化剂用量，反应时间，反应物摩尔配比等因素对反应的影响，最佳条件下双酚－－Ａ的收率为３２．９％，同时利用红外光谱对固体超强酸ＴｉＯ２／ＳＯ４＾２－的酸强度进行了研究。     

固体超强酸催化剂SO2-4/ ZrO2在缩醛反应中的应用

以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂SO₂ ^-4 / ZrO₂ , 其Hammett 酸强度常数小于-12 .14。将SO₂ ^-4 / ZrO₂ 用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应, 经红外光谱、气相色谱、核磁、熔点测定证明得到的缩醛具有较高的纯度。通过均匀设计实验, 考察催化剂制备过程中焙烧温度、硫酸浓度、浸泡时间和活化温度对缩醛产率的影响。优化出缩醛产率最高的催化剂制备条件为:焙烧温度为300 ℃, 浸渍液中硫酸的浓度为4 .5 mol/ L, 浸泡时间为1.0 h , 活化温度为305 ℃, 缩醛产率为93.6%。红外光谱和热重分析表明,SO₂ ^-4 / ZrO₂ 超强酸中SO₂ ^-4 吸附量大。重复实验表明使用10 次后,SO₂ ^-4 / ZrO₂ 仍保持较高的催化活性, 且催化剂易处理, 易再生。     

纳米固体超强酸SO4^2-／TiO2催化合成

以无机盐TiCl4。为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备出纳米固体超强酸SO4^2-TiO2，并以其为催化剂，冰乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯，考察反应条件对酯化率的影响。结果表明，在催化剂用量为2．0％时，酯化反应的最佳条件为：n醇：n酸＝1：1．3，反应温度为110～115℃时反应2h，酯化率达95％以上。催化剂可重复使用。     

SO4^2-／TiO2固体超强酸催化合成呋喃酚

通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程,从TiCl4和H2SO4制备了SO2-4/TiO2固体超强酸;用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型;以邻苯二酚和异丁醛为原料,经过缩合、重排合成了呋喃酚;考察了催化剂的焙烧温度、用量和原料配比对反应的影响。结果表明,当焙烧温度在425～575℃,SO2-4/TiO2样品可以形成固体超强酸体系,同时表面上存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心,并且Lewis酸中心和Bronsted酸中心可以相互转化;SO2-4/TiO2固体超强酸在呋喃酚的合成中具有较高的催化活性、催化速率快、化学稳定性好、无环境污染。在该实验条件下,邻苯二酚的转化率达到51.8%,呋喃酚的收率可达30%,其纯度为99.2%。     

固体超强酸SO^2—4／ZrO2的动态行为及催化酯化活性

通过分析导出用于计算脱附动力学参数的理论公式,以吡啶为作分子探针,利用程序升温脱附技术研究固体超强酸的动态行为,并用苯酐与２－乙基己醇酯化反应,考察其活性,实验结果表明,ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２（３００℃）和ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２（７５０℃）催化剂表面有一类酸位,ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２（５７５℃）有二类酸位,求出脱附活化能和指前因子,采用ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２作为酯化催化剂对酯化活性进行探讨,考察了     

SO4^2-／TiO2-SiO2固体超强酸的制备及应用

以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯(TBOT)为原料，以乙酰乙酸乙酯(AcAcOEt)为配合剂，在酸性条件下采用溶胶一凝胶法制备了TiO2/SiO2杂化材料。并将该材料作为基质材料制备了SO4^2-/TiO2-SiO2固体超强酸，对其催化苯甲酸与乙醇的酯化反应性能进行了研究，获得了适宜的反应条件，结果表明杂化材料与相应的固体超强酸的性能具有显著的一致性。     

SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂上的酯化反应研究

通过沉淀、老化、过虑、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程,从TiCl4和H2SO4制备了SO2-4/TiO2固体超强酸;用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型;以脂肪酸和脂肪醇为探针反应,研究了催化剂预处理温度对催化性能及反应物分子结构对酯化反应的影响.研究结果表明,当预处理温度在425～575 ℃范围内,SO2-4/TiO2催化剂体系可以形成固体超强酸,同时表面上存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心,并且Lewis酸中心和Bronsted酸中心可以相互转化;SO2-4/TiO2在酯化反应中表现出良好的催化活性,但随着脂肪酸和脂肪醇的碳原子数增加或支链度增大,脂肪酸的转化率下降.     

纳米固体超强酸SO4^2—／TiO2催化合成尿囊素的研究

以纳米固体超强酸SO4/^2/TiO2为催化剂，以尿素和乙醛酸为原料合成了尿囊素，得到了最佳条件为：尿素，乙醛酸摩尔比3．5：1，催化剂用量6％，反应温度70－75℃，收率达58．0％。