合成甲醇催化剂应用及研究进展

综述了甲醇催化剂的使用技术及国内外甲醇催化剂的研究进展。对催化剂制备工艺的优化、添加第四组分增加催化剂的活性和稳定性、杂质对催化剂性能的影响、催化剂中毒机理研究、催化剂微晶大小以及孔结构控制进行了概述。提出预还原型甲醇催化剂的研究以及尖晶石结构对甲醇催化剂性能影响应引起足够的重视。     

新型低压合成甲醇催化剂的研制

用共沉淀法制备了一种新型的低压合成甲醇催化剂QCM-01。考察了制备条件、原料配方对催化剂性能的影响。用TPR、XRD技术对催化剂微观结构进行了表征,并用加压微反评价装置考察了催化剂的活性及活性稳定性。     

甲醇制烯烃SAPO-34分子筛基催化剂

综述了甲醇制烯烃的反应机理,常用SAPO-34分子筛基催化剂的结构、性能、合成及改性方法,以及目前工业的应用现状。提出了合成甲醇制烯烃催化剂所需要的原料、催化剂的成型技术、制备强度更高的催化剂等是目前催化剂开发的主要问题,以及今后研究的方向。     

偏三甲苯甲醇烷基化制备均四甲苯的工艺研究

研究了偏三甲苯与甲醇在HZSM-5催化剂上烷基化制均四甲苯的反应工艺。采用管式等温反应器考察了温度、压力、空速和原料配比等对反应的影响以及催化剂寿命和再生催化剂的性能,采用热天平研究了催化剂积碳情况。获得了适宜的反应条件:压力0.80 MPa,温度350℃,n(甲醇):n(偏三甲苯)=1.5～2.0,偏三甲苯空速0.8～0.9 h~(-1)。结果表明,积碳是催化剂活性衰减的主要原因,再生催化剂能够达到新鲜催化剂性能,工业生产宜采用反应-消碳工艺。     

原料中的NH_3含量对甲醇制丙烯催化剂性能的影响

在连续流动固定床微型反应器中,对甲醇制丙烯的ZSM-5分子筛催化剂的性能进行了评价,并采用XRD、吡啶吸附-FTIR和TG等方法对反应后的催化剂进行了表征,考察了原料中的NH3含量对催化剂性能的影响,同时考察了NH3含量与催化剂寿命和甲醇转化率的关系。实验结果表明,在催化剂装填量10 g、常压、480℃、甲醇重时空速1.0 h-1、水与甲醇的质量比0.69的反应条件下,NH3的存在对ZSM-5分子筛催化剂的晶型结构没有影响,但对酸性影响较大;随NH3含量的增加,尤其是当NH3含量大于0.010%(w)时,催化剂的积碳量显著降低,催化剂的寿命大幅缩短。     

甲醇分解铜基催化剂TPSR和TPR研究

用程序升温表面反应（ＣＨ３ＯＨ－ＴＰＳＲ）和程序升温还原反应（Ｈ２－ＴＰＲ）考察了甲醇分解铜基催化剂的制备方法、组成及结构对其反应性能的影响。结果表明ＣＨ３ＯＨ－ＴＰＳＲ和Ｈ２－ＴＰＲ可作为甲醇分解催化剂筛选的有效手段。另外,ＣｕＯ在载体Ａ１２Ｏ３上状态、催化剂的表面积和孔结构对催化剂性能具有较大的影响。     

CO_2加氢一步合成二甲醚催化剂的研究进展

针对CO2加氢一步合成二甲醚催化剂的活性载体、助剂、沉淀剂及沉淀次序、焙烧温度和制备方法等对中间产物甲醇合成的影响进行了综述,介绍了甲醇脱水催化剂组分的研究现状,并对催化剂的失活原因进行了分析,同时阐述了甲醇合成与甲醇脱水复合结构催化剂的研究趋势,最后提出了高效催化剂的研究开发思路。     

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的研究

采用共沉淀法制备甲醇氧化制甲醛无载体铁钼催化剂,并考察了催化剂制备老化条件、焙烧温度、外型尺寸以及活性测试反应温度、空速对催化剂性能的影响。该催化剂在280~300℃、气空速7000 h-1~8000 h-1、进料φ(甲醇)为5.5%的下,可获≥98%的甲醇转化率,≥92%的甲醛选择性和≥90%的甲醛产率。催化剂活性高,强度好,性能稳定。     

Cu/MgO催化剂中Cu与MgO协同作用对合成气加氢制甲醇性能的影响

新型高效甲醇(CH₃OH)合成铜基催化剂可克服目前商业铜基催化剂反应活性低和反应过程中易失活等缺点,对实现煤炭资源清洁利用目标具有重要意义。通过共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化剂,利用固定床微分反应器系统对催化剂性能进行了评价,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD和CO-TPD)以及漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等表征方法分析了催化剂的物理化学性质,研究了Mg含量(物质的量分数)对铜基催化剂表面结构及合成气制甲醇性能的影响。结果表明,MgO不仅可以改变催化剂表面铜物种的分散度和晶粒尺寸,还可调节铜基催化剂的还原性能,Cu与MgO的协同作用提高了铜基催化剂对合成气的吸附和活化速率,从而提高了催化剂的甲醇合成活性;Mg含量为67%时,催化剂表面Cu⁰物种的晶粒尺寸最小为11.5 nm,在催化剂表面分散效果最明显,展现出最佳的甲醇合成性能,合成气制甲醇的转换频率达到5.67×10^-1s^-1。     

一种活性高、热稳定性好的甲醇合成催化剂

甲醇合成催化剂中添加第4组分Zr,制得Cu Zn Al Zr催化剂,研究了制备方法对4组分甲醇合成催化剂性能的影响。用改进沉淀法所得催化剂活性最高,在230℃,3 0MPa,5500ml/(g cat·h)空速的温和条件下,甲醇时空产率达到0 978g/(g cat·h),活性和热稳定性均优于两种工业化催化剂C301和APCI。尤其是在200℃的较低温度下,活性是它们的两倍。XRD结果表明催化活性与前驱体结构密切相关。     

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺过程简单、原料廉价,是有发展前景的苯乙烯工业生产路线。介绍了甲苯与甲醇发生侧链烷基化的反应机理和反应热力学,剖析了催化剂性质对该反应过程的影响,进而综述了近年来用于该反应的分子筛类和非分子筛类催化剂的研究进展。分析表明,目前对于甲苯侧链烷基化催化剂的研究主要集中在两个方面：一方面是对X分子筛催化剂的改性,通过调变X分子筛表面酸碱性质来控制反应过程;另一方面是开发具有匹配酸/碱性质及合适孔道结构的新型高效催化剂。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅵ.催化活性及催化剂结构表征

制备了一系列非负载含钼催化剂并考察了甲醇直接气相羰基化活性 ,采用扫描电镜 -电子显微探针 (SEM -EMPA)及XRD对其进行了结构表征。结果表明 :具有晶态结构的MoS2 几乎没有羰化活性 ,而非晶态结构的催化剂呈现较高的羰基化活性 ,对于非晶态结构催化剂S/Mo原子比高 ,羰基化活性增大 ;对甲醇直接气相羰基化具有高活性、高选择性的新型硫化Mo/C催化剂 ,其活性相结构为非晶态 ,活性组成为S/Mo原子比等于 2 .5。     

CeO_2及其含量对Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响

采用聚合物保护乙醇还原法制备了不同Zn/Ce摩尔比的Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂,考察了CeO2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响,并运用XRD、TPR、CH3OH(CO2)-TPD、比表面积测定等技术对催化剂进行了表征。结果表明,CeO2的掺入提高了Au-Pd/ZnO催化剂的活性、氢选择性和稳定性,当n(Zn)/n(Ce)=7/3时催化剂活性最佳,598K甲醇的转化率和氢气选择性分别达到99%和64%,反应20h后催化剂的活性仍保持在95%以上。这归因于在该摩尔比时载体的比表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂的碱中心和对反应物甲醇的吸附量最大,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能的提高。     

二步共沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的研究

固定Al含量为10%(Al/(Cu+Zn+Al),原子百分比),应用二步同时加料共沉淀法制备了一系列具有不同Cu/Zn比例的铜基甲醇合成催化剂。通过测试催化剂活性、结构和还原性质表明,n(Cu)/n(Zn)=4/5的催化剂中,CuO与ZnO二组分间相互均匀分散程度最大,催化剂活性最高,催化剂还原温度最低。考察了焙烧温度对催化剂活性、结构及还原过程的影响。     

稀土(镧和铈)改性Pd/γ-Al_2O_3甲醇低温裂解催化剂的制备和性能

采用浸渍法制备稀土金属氧化物La2 O3和CeO2 改性的Pd/γ -Al2 O3甲醇低温裂解催化剂 ,考察了助剂镧和铈的加入顺序、活性组份Pd的含量以及焙烧温度等制备参数和预处理条件对催化剂性能的影响 ,并采用BET法测定催化剂的比表面积、用X射线光电子能谱研究催化剂的表面结构。在微反装置上对催化剂进行活性评价。结果表明 ,以硝酸镧和硝酸亚铈溶液顺序浸渍γ -Al2 O3载体、Pd负载量为 3% (质量分数 )、经 5 0 0～ 60 0℃焙烧后的催化剂活性最高     

采用LDHs前驱体制备的甲醇水蒸气重整催化剂

对采用水滑石类层柱材料 (LDHs)前驱体制备的Cu/ZnAlO催化剂进行了研究 ,并探讨了Zr和Ce部分及完全取代Cu/ZnAlO催化剂中的Al时 ,对该类催化剂反应性能的影响。最后还对催化剂的稳定性进行了研究。     

铜锌原子比对CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂合成甲醇性能的影响

以铝乳液的形式引入Al,采用反加共沉淀法制备了一系列Cu与Zn的原子比(简称Cu/Zn原子比)不同的CuO-ZnO/Al2O3催化剂;以合成气为原料,在固定床微型连续流动反应器中评价了CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇的性能;采用XRD、H2-TPR和BET等方法对催化剂进行了表征,考察了Cu/Zn原子比对CuO-ZnO/Al2O3催化剂合成甲醇性能的影响。实验结果表明,Cu/Zn原子比的变化对催化剂前体的物相组成和催化剂的活性有明显影响;当Cu/Zn原子比为3时,催化剂的初活性和耐热后活性最高,其前体中含有较多的锌-孔雀石相((Cu,Zn)2CO3(OH)2),该物相分解时生成还原温度较低的CuO-ZnO固溶体,使Cu与Zn的相互作用增强,提高了催化剂的活性。     

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究开发

采用共沉淀法制备了甲醇制甲醛无载体铁钼催化剂,并考察了钼铁比、焙烧温度、反应温度和空速对催化剂性能的影响。结果表明:在铁钼催化剂上,空速10000h-1、反应温度300℃的条件下,甲醇转化率达到98 26%,甲醛选择性达到98 66%。同时进行了1个月的稳定性实验,效果良好。     

焙烧温度对HZSM-5催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响

以NaZSM-5分子筛为原料,采用离子交换法制备HZSM-5催化剂,通过X射线衍射、FT-IR、低温N2吸附-脱附等手段对催化剂的结构和性质进行表征,在固定床微反装置上,考察焙烧温度对催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响。结果表明：焙烧温度对HZSM-5催化剂的催化性能影响显著,在焙烧温度为550 ℃时制备HZSM-5催化剂的比表面积高达351.1 m2/g,孔体积和孔径分别为0.311 cm3/g和3.20 nm,甲醇转化率、汽油收率和芳烃含量最优;随着焙烧温度的升高,HZSM-5催化剂内微孔结构坍塌和部分孔道堵塞,表面总酸量急剧减少,造成催化甲醇反应活性降低。