硫酸盐热还原反应蚀变天然气组分热模拟实验对比及意义

通过在烃源岩中加入硫酸盐和不加硫酸盐的热模拟实验,对比分析了实验中气体组分产率的变化特征,对TSR蚀变天然气的变化规律进行了探讨。结果表明:TSR反应使样品的总产气率增大,增大的部分主要为非烃气体,说明当孔隙体积和温度不变的情况下,气藏经过TSR反应改造后,容易形成高压气藏;同时,甲烷气体的产率降低,但由于在实验条件下,有机质可能受高温裂解和氧化还原2种反应共同作用,因此不能确定甲烷产率降低的原因是TSR反应蚀变甲烷引起的,但是可以肯定TSR反应对甲烷产率有较大影响;TSR反应对乙烷气体产率的影响可能和有机质类型有关。发生TSR反应后,Ⅲ型有机质的乙烷产率增加,Ⅰ型和Ⅱ型有机质的乙烷产率减少,这可能是由于Ⅰ型和Ⅱ型有机质比Ⅲ型有机质更容易发生TSR反应,其相对裂解生成乙烷的能力就弱一些。实验中硫化氢的含量低于二氧化碳的含量,而地质实际天然气中硫化氢的含量普遍高于二氧化碳的含量。二氧化碳与钙等金属离子结合形成碳酸氢盐,可能是二氧化碳含量降低的主要原因。二氧化碳分异过程可能是使储层物性明显改善的主要原因。     

TSR对气态烃组分及碳同位素组成的影响——高温高压模拟实验的证据

选用高含硫原油、Ⅱ型干酪根、Ⅲ型干酪根以及硫酸镁作为反应物,设计了3组共6个反应体系,以对比发生硫酸盐热还原作用(TSR)与否对烃类组分及碳同位素的影响。模拟实验利用黄金管—高压釜限定系统完成,6个反应体系具有完全相同的反应温度和压力,反应结果具有可对比性。模拟实验结果证实:①TSR反应导致气态产物中H₂S和CO₂含量的明显增加;②TSR反应导致气态天然气组分变干,即碳数越多的气态烃越容易发生TSR反应,甲烷很难作为反应物参与TSR反应;③TSR反应导致气态烃碳同位素变重,而CO₂碳同位素变轻;④TSR导致甲烷碳同位素变重最多,乙烷、丙烷碳同位素变重相对较小,即δ13C₂与δ13C₁差值变小。TSR反应导致的天然气组分及碳同位素的变化影响了油气源对比的经验公式及判断指标,因此在高含硫天然气区进行气源对比时应考虑TSR的影响。      

不同硫酸盐引发的热化学还原作用对原油裂解气生成的影响

由于反应途径或机制不同于裂解反应,硫酸盐热化学还原作用(TSR)很可能会改变油藏中原油的热稳定性和裂解气产量。为了阐明TSR作用对原油裂解气生成的影响,利用黄金管热模拟装置开展了一系列不同硫酸盐和原油的升温热解实验。非烃气体,包括H₂S的大量生成表明,石膏和硫酸镁的加入引发了原油的TSR反应,其中,石膏参与的TSR作用对烃类气体的产量和生成活化能无明显影响;相对而言,硫酸镁参与的TSR反应引起了最终甲烷产量约13.1% 的降低和大分子气态烃(C₂₊)稳定性的明显降低;氯化镁的加入导致了硫酸镁体系中H₂S产量进一步的增加和烃类气体产量进一步的降低。可以证实,在硫酸镁热解体系中,C₂₊与活性结构HSO₄^-发生了氧化还原反应,这也是导致烃类气体产量降低的重要原因。因此,TSR作用对裂解气生成的影响很大程度上受控于地层水中的硫酸盐类型和活性结构的浓度。     

塔中地区上奥陶统热液流体与热化学硫酸盐还原作用

对塔中地区奥陶系裂缝充填矿物(方解石、萤石、重晶石等)进行稀土元素、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值以及流体包裹体测定.结果显示,所有裂缝充填矿物的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值(0.708 89～0.710 36)和地层水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值都高于碳酸盐岩全岩及同期海水,裂缝充填物流体包裹体的均一化温度较上奥陶统所经历的最高温度高约20℃,反映该区存在热液流体,且具有富⁸⁷Sr的特征.高⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值的热液流体可能来源于寒武系或前寒武碎屑岩地层;而且该热液流体中Eu²⁺与Sr²⁺具有相似的成因,导致沉淀矿物具有正铕异常,且铕与锶呈良好的线性关系.该热液促使发生热化学硫酸盐还原作用(TSR),导致H2S气体和黄铁矿的产生.另一方面,富⁸⁷Sr、相对低温低盐度裂缝充填萤石矿物的存在,反映了本区除受热液流体影响外还受到大气淡水或低温盆地流体的影响.     

热采筛管防砂模拟实验装置的研制与应用

为了解决稠油热采井在开采过程中容易出砂、防砂难度大等问题,在综合考虑油田储层砂粒度特性、流体黏度特性及现场油井生产压力和温度等因素的基础上,研制了一套热采筛管防砂模拟实验装置。该装置可针对机械防砂方式的技术特点,进行全尺寸室内模拟实验,通过测试分析防砂筛管性能优缺点,为防砂方式优选及防砂参数优化设计提供依据。根据稠油油田的实际特点,进行了针对性的室内模拟实验,实验结果为稠油热采井提供了合理的完井方式及防砂参数,现场应用也取得了良好的效果。     

烃源岩热模拟实验的应用

本文以新疆和田探区样品为实验样品,以东营地区样品为标样,采用快速热模拟实验方法,初步评价了该区烃源岩的生烃量,为下一步勘探目标提供依据。      

煤成气生气量热模拟实验条件对比综述

热模拟实验不仅可以确定烃源岩的生烃能力和主生气期,还可研究主生气期与构造运动、圈闭形成时间的匹配关系,并以此确定研究区能否形成具有工业价值的煤成气藏。国内外很多学者都进行过热模拟实验的尝试,由于方法不同,热模拟结果差异很大。在总结前人成果的基础上,对实验过程中催化剂、水介质、温度、压力、排气方式、恒温时间等方面进行了实验条件的对比讨论,认为热模拟实验应采用未经酸化处理的样品,采用加水、加催化剂、开放体系排气、恒温时间较长的模拟过程,其热模拟结果才更接近于地下地质条件。     

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

热作为油运移动力的物理模拟实验

针对不同物性输导体、不同供油条件、不同温度差作用下油的运移情况进行了5组模拟实验。结果表明在温度差作用下油流体可以发生运移,证实热(温度)在一定条件下可以作为流体运移的直接动力。在实验条件下,温度差(热)是决定油运移进行与否、运移速度、运移距离大小的最主要因素。在其他条件相同的情况下,温差越大,运移距离越长;干砂中比湿砂中运移距离长;两端加热比一端加热运移距离长;一端开放更有利于油运移;不断补给供油量并不能使运移距离增大;储层物性并不影响油运移距离。     

柴油与硫酸镁反应体系模拟实验研究

利用高压釜反应装置,在高温高压含水条件下对柴油与硫酸镁热化学还原反应体系进行了模拟实验研究。通过气相色谱仪、微库仑仪、毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器、红外光谱仪及X射线衍射仪对气、油、固三相产物分别进行了分析,并进行了动力学研究。结果表明,该体系在温度450～550℃内可以发生热化学还原反应,主要生成氧化镁、硫、焦炭、硫化氢、二氧化碳以及硫醇、硫醚和噻吩类等一系列有机硫化物,反应活化能为58.6kJ/mol。     

硫化氢生成模拟实验研究

利用封闭体系的高压釜实验装置进行硫化氢生成的模拟实验已有报道,但硫化氢的生成量很少或很难检测到。因此研制了开放体系的石英管模拟方法,探讨了硫酸钙、硫磺、黄铁矿分别与正己烷反应生成硫化氢以及低成熟泥灰岩生烃模拟过程中硫化氢的生成特征。结果表明,硫酸钙与正己烷在高温下可以发生反应,但反应比较困难,且硫化氢的生成量较少;单质硫与正己烷在较低温度下即可发生反应,并可生成大量的硫化氢;黄铁矿与正己烷可以发生反应并生成大量的硫化氢,主要是黄铁矿高温分解形成的单质硫与烃类反应的结果。低成熟泥灰岩生烃模拟过程中能够生成大量的硫化氢与其含有较多的黄铁矿有关。硫化氢生成的成功模拟为其成因机理研究提供了重要的实验手段和依据。     

模拟硫化氢生成的热化学还原反应实验研究

为探讨硫化氢生成的热化学还原反应条件,从鄂尔多斯盆地选取石膏、地层水和天然气样开展了模拟实验。实验在密闭的温压釜中进行,多组实验结果表明:热化学还原反应除需要石膏、烃类外,还必须有地层水参与才能进行;硫化氢生成量与反应温度、时间正相关;硫化氢生成过程存在₃₄S同位素分馏,且温度越高分馏幅度越小。研究说明,在石膏、烃类气体存在的前提下,高温、密闭还原、有地层水是该反应进行的必要条件。把握这5个条件是建立区域硫化氢生成模型的基础。     

氢气加热炉炉管设计选材探讨

以操作条件苛刻、选材难度大的加氢处理装置氢气加热炉炉管为研究对象,分析了其高温、高压、临氢操作的介质环境特点,从理论上探讨了氢腐蚀、高温硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀产生的机理、腐蚀形态和影响因素,最后提出了工程设计选材应遵循Nelson曲线和Couper曲线的原则,并以兰州炼油化工总厂加氢精制装置的设计为实例,给出了加热炉炉管选材可采取的思路和步骤。     

芳烃地质色层效应的模拟实验

为考察芳烃系列地质色层效应,利用未混油或混油源岩样品在低温、加压条件下对块状暗色泥岩及灰质泥岩样品进行排烃模拟实验,实验样品来源于渤海湾盆地东营凹陷坨73井沙三下段3160m处泥岩及梁斜61井沙四上段2432m处灰质泥岩,两块样品有机碳含量分别为3.08%和4.0%,成熟度指标R_o分别为0.42%和0.45%。实验结果显示,芳烃系列地质色层效应强弱与芳烃化合物分子量大小呈正相关关系,分子量越大,运移能力越弱,地质色层效应越不明显;排烃过程造成萘等低分子量系列离子流含量整体升高,而三芳甾烷等高分子量系列离子流含量整体下降;在系列内部,重排后的1,3,6-TMN(三甲基萘)较1,2,5-TMN容易运移,甲基取代菲比其对应的无取代基的母体菲难以运移,氧芴、硫芴及联苯系列内部各化合物相对含量变化较大,该系列化合物有关比值具有作为油气运移指标的潜力。     

断层封闭能力的有限性研究及模拟实验

以渤海湾盆地南堡凹陷典型油藏为例,通过地质方法探讨了"毛刷"状油藏的成因,进而揭示出断层封闭能力的有限性,最后采用物理模拟实验的手段对其进行了验证。研究结果表明,断层下盘遮挡圈闭中呈"毛刷"状分布的油气藏是由断层封闭能力的近一致性造成的;断层存在着不严密的封闭,只能对有限的油气柱高度起封闭作用,达到最大油气柱高度后将保持动态平衡不再增加;在一定的断层封闭能力下,断层遮挡圈闭中的含油气面积受储层倾角影响,即储层倾角越小,含油气面积越大,油气储量也就越大。     

分子模拟在高分子材料研究中的应用

综述了分子模拟应用于高分子材料配方设计时力场的选择以及国内外研究进展。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。