铜(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、锰(Ⅱ)半胱氨酸配合物的合成及其超氧化物歧化酶活性

合成了半胱氨酸与铜( )、铁( )、锰( )三种金属离子的配合物,铜( )-半胱氨酸、Fe( )-半胱氨酸和Mn( )-半胱氨酸模拟超氧化物歧化酶。用差热分析(DTA)测定了热稳定性;通过元素分析、红外光谱初步测定了配合物的组成和结构;利用改进核黄素光还原氯化硝基四氮唑蓝(NBT)法测定了三种配合物催化歧化超氧阴离子自由基(O·-2)反应的活性。研究表明:合成配合物结构稳定,水溶液中具有一定的SOD样活性,在医学及生物学上可能具有一定的应用前景。     

2，2′，2″-三氨基乙基胺-咪唑的对称异双核配合物的合成及电化学性质

合成了2,2′,2″-三氨基乙基胺(tren)Schiff碱和咪唑为配体的2个铜(Ⅱ)单核配合物[(tren)Cu](ClO4)2、[(tren)Cu-imH](ClO4)2,以及一个对称性的咪唑桥联铜锌异双核配合物[(tren)Cu im Zn(tren)](ClO4)3,用元素分析、摩尔电导、反射光谱及磁化率测定对配合物的组成和结构进行了表征。采用循环伏安法分别研究了配合物在乙腈和水溶液中的电化学性质,研究表明:Zn(Ⅱ)能通过咪唑桥改变Cu(Ⅱ)接受电子的能力。在水溶液中咪唑桥异双核配合物较稳定,未发生断裂。     

2,2'''',2"-三氨基乙基胺-咪唑的对称异双核配合物的合成及电化学性质

合成了2,2',2″-三氨基乙基胺(tren)Schiff碱和咪唑为配体的2个铜(Ⅱ)单核配合物[(tren)Cu](ClO4)2、[(tren)Cu imH](ClO4)2,以及一个对称性的咪唑桥联铜锌异双核配合物[(tren)Cu im Zn(tren)](ClO4)3,用元素分析、摩尔电导、反射光谱及磁化率测定对配合物的组成和结构进行了表征.采用循环伏安法分别研究了配合物在乙腈和水溶液中的电化学性质,研究表明Zn(Ⅱ)能通过咪唑桥改变Cu(Ⅱ)接受电子的能力.在水溶液中咪唑桥异双核配合物较稳定,未发生断裂.     

希夫碱配体结构的改变对Cu（Ⅱ）SOD模拟物的抗氧

在希夫碱Cu(II)配合物1 (Cu(II)双香草醛缩乙二胺)、4 (Cu(II)双香草醛缩邻苯二胺)的基础上,对配体结构进行了设计,将重原子效应、共轭效应、空间位阻效应等结构影响因素引入到SOD(超氧化物歧化酶)模拟物的结构设计中,合成了4种希夫碱类铜金属配合物,并用X 射线单晶衍射法测定了配合物2的晶体结构。运用改进的NBT还原法测定了这6种SOD模拟物的抗氧化活性,结果表明：结构改变后的SOD模拟物较原结构配合物的抗氧化活性均有明显的提高且各因素影响幅度有所不同。     

磁性壳聚糖复合微粒固定化SOD的研究

制备了磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4/CS),并以Fe3O4/CS为载体固定了超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase,SOD)。研究了温度、pH、储存时间、操作次数等对固定化SOD和游离SOD活性的影响。研究结果表明,固定化SOD的热稳定性、pH稳定性、储存稳定性等性能明显优于游离SOD,固定化SOD的操作稳定性良好。研究了固定化SOD和游离SOD的半衰期t1/2和动力学性质。固定化SOD的半衰期t1/2,1=35.7 d,游离SOD的半衰期t1/2,2=8.8 d;固定化SOD的米氏常数Km,1=0.04 mmol/L,最大反应速率Vm,1=40.19 mmol/min,游离SOD的米氏常数Km,2=0.19 mmol/L,最大反应速率Vm,2=85.76 mmol/min。     

希夫碱配体结构的改变对Cu(Ⅱ)SOD模拟物的抗氧化活性的影响

在希夫碱Cu(Ⅱ)配合物Ⅰ〔Cu(Ⅱ)双香草醛缩乙二胺〕、Ⅳ〔Cu(Ⅱ)双香草醛缩邻苯二胺〕的基础上,对配体结构进行了设计,将重原子效应、共轭效应、空间位阻效应等结构影响因素引入到SOD(超氧化物歧化酶)模拟物的结构设计中,合成了4种希夫碱类铜金属配合物,并用X射线单晶衍射法测定了配合物Ⅱ的晶体结构。运用改进的NBT还原法测定了该6种SOD模拟物的抗氧化活性,结果表明,结构改变后的SOD模拟物较原结构配合物的抗氧化活性均有明显提高且各因素影响幅度有所不同。     

3种咪唑桥联铜锌异双核配合物的模拟超氧化物歧化酶的研究

用核黄素光照法测定了3种咪唑桥联铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)异双核配合物[(dien)Cu imZn(tren)](ClO4)3、[(tren)Cu imZn(tren)](ClO4)3和[(trien)CuimZn(tren)](ClO4)3的超氧化物歧化酶活性。对各模型化合物活性和结构的关系进行了探讨。结果表明,它们均在10-6-10-7mol/L的浓度范围内有50%以上抑制率。     

多氮异双核Cu（Ⅱ）-Zn（Ⅱ）非对称咪唑桥联配合物的合成及电化学性质

合成了二亚乙基三胺(dien)和咪唑为配体的两个铜(Ⅱ)单核配合物[(dien)Cu](ClO4)2[、(dien)Cu imH](ClO4)2和一个非对称性的咪唑桥联铜锌异双核配合物[(dien)Cu im Zn(tren)](ClO4)3,用元素分析、摩尔电导、反射光谱及磁化率测定对配合物的组成和结构进行了表征。采用循环伏安法分别研究了配合物在乙腈和水溶液中的电化学性质,研究表明,Zn(Ⅱ)能通过咪唑桥改变Cu(Ⅱ)接受电子的能力,增强催化歧化超氧离子的活性。在水溶液中咪唑桥异双核配合物不很稳定,部分从Zn(Ⅱ)端断裂。     

多氦异双核Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)非对称咪唑桥联配合物的合成及电化学性质

合成了二亚乙基三胺(dien)和咪唑为配体的两个铜(Ⅱ)单核配合物[(dien)Cu](ClO4)2、[(dien)Cu imH](ClO4)2和一个非对称性的咪唑桥联铜锌异双核配合物[(dien)Cu im Zn(tren)](ClO4)3,用元素分析、摩尔电导、反射光谱及磁化率测定对配合物的组成和结构进行了表征.采用循环伏安法分别研究了配合物在乙腈和水溶液中的电化学性质,研究表明,Zn(Ⅱ)能通过咪唑桥改变Cu(Ⅱ)接受电子的能力,增强催化歧化超氧离子的活性.在水溶液中咪唑桥异双核配合物不很稳定,部分从Zn(Ⅱ)端断裂.     

光度法研究铜离子和铁离子与芦丁的不同配位特性

研究了铜-芦丁配合物以及铁-芦丁配合物形成的最佳条件和热力学常数,铜(Ⅱ)和芦丁在pH=7～8的KH2PO4-NaOH缓冲溶液中可形成1∶2的稳定配合物,表观稳定常数为β2=4.351×1011,而芦丁和铁(Ⅲ)在pH=6的HAc—NH4Ac缓冲溶液中能形成最大配比为3∶1的混合配合物,不稳定。     

若干大环铜(Ⅱ)、锰(Ⅱ)配合物模拟超氧化物歧化酶的研究

用核黄素光照法测定了,8种大环铜(Ⅱ)、锰(Ⅱ)配合物的超氧化物歧化酶活性(SOD),结果表明,它们在1×10-4-1×10-7mol/L的浓度范围内均有50%以上抑制率,锰(Ⅱ)配合物表现出较铜(Ⅱ)配合物更低的SOD活性,对各模型化合物活性和结构的关系进行了探讨。     

配合物[Ni（C6H4O2N）2（H2O）2]的合成及晶体结构

采用溶剂热法,用4-羧基吡啶和醋酸镍,合成了一个新的化合物[Ni(C6H4O2N)2(H2O)2],配合物中HC6H4O2N为4-羧基吡啶,并通过单晶体衍射测定了其结构.结构测定表明,该标题配合物属三斜晶系,空间群Pī,晶胞参数为a=6.3070(10)A.,b=6.9310(11)A.,c=9.2770(14)A.;α=96.313(2)°,β=105.189(2)°,γ=113.359(3)°,V=348.67(9)A.3,Z=1,Dc=1.786 g·cm-3,F(000)=194,μ=1.439 mm-1,λ(MoKα)=0.71073A.,Mr=374.98. 最终偏差因子(对I>2σ(I)的衍射点)R1=0.0783,ωR2=0.2055,对全部衍射点R1=0.0819,ωR2=0.2104,ω-1=[s2(F0)2+(0.1832P)2+ 0.0000P],P=(F02+2Fc2)/3.配合物分子中,中心离子Ni(Ⅱ) 采用六配位,6个配原子中,4个氧原子分别来自4个配位水,2个氮分别来自2个4-羧基吡啶,形成一个稍变形的具有对称中心的八面体结构.邻近配合物分子间通过4-羧基吡啶和配位水之间大量的氢键堆积成无限三维网状结构.     

三维超分子化合物[Zn(C6H4O2N)2·(H2O)4]n的水热合成及晶体结构

用2-羧基吡啶和六水合氯化锌反应制备了一种新的三维氢键超分子配合物,经X-射线衍射分析确定了单晶结构。该晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=9.836(2),b=5.2256(10),c=14.611(3),Mr=381.64,β=90.01(3)°,V=751.0(3)3,Z=2,Dc=1.688Mg.m-3,F(000)=392,μ=1.680mm-1,R=0.0258,wR=0.0612。共收集2159个衍射数据,其中1273个为独立衍射点(Rint=0.0332),可观测点数1139个(I>2σ(I))。结果表明,在组成该超分子体系的基本结构单元[Zn(C6H4O2N)2.(H2O)4]中,Zn(Ⅱ)离子形成六配位的畸变的八面体构型,配合物单元之间通过氢键OH…O相互连接,形成了无限延伸的具有网状结构的三维超分子体系。     

配位聚合物[Cu(bipy)(H_2O)_2]SO_4的合成及晶体结构表征

在水醇溶液中合成了标题配位聚合物[Cu(bipy)(H2O)2]SO4(bipy=2,2-′bipyridine),进行了元素分析、X射线衍射等表征。X射线衍射结果表明,此配合物属单斜晶系,空间群为Cc,晶胞参数为:a=1.5138(2)nm,b=1.2455(8)nm,c=0.7001(8)nm,β=106.013(3)°,V=1.2690(0)nm3,Z=4,Dc=1.841 g/cm3,μ=1.913 mm-1,F(000)=716。配合物中的金属铜离子与一个2,2′-联吡啶、2个水分子配位,形成一个变形的四边形结构。配合物通过O-H…O氢键构建为三维超分子。     

固载型维生素B1模拟物的合成与催化安息香缩合反应研究

以阴离子交换树脂氯球为载体,把4-甲基-5-羟乙基噻唑固载到高分子载体上制成一种VB1模拟物作为安息香缩合催化剂,考察了溶胀方式、温度对4-甲基-5-羟乙基噻唑固载量的影响,探索了固载型VB1模拟物催化安息香缩合反应的最佳反应条件是：三乙胺为辅助催化剂,80℃下反应90min,收率74．7％,催化剂过滤回收可循环套用。     

一维链状锌配位聚合物[Zn(4,4′-bipy)(H_2O)_4]_n·(Paba)_(2n)的合成及其结构表征

在水和乙醇的混合溶剂中合成了一维链状配合物[Zn(4,4′-bipy)(H2O)4]n·(Paba)2n(1)(4,4′-bipy=4,4′-联吡啶,PabaH=对氨基苯磺酸),并通过元素分析、IR和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。单晶衍射结果表明,配合物1属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=1.1273(4)nm,b=0.8306(3)nm,c=1.4380(5)nm,β=90.430(4)°,V=1.3464(8)nm-3,Z=2,Dc=1.574g.cm-3,μ=1.129mm-1,F(000)=660,R1=0.0382,wR2=0.0954,S=1.048。     

超分子化合物[(C6H6N2O)2Co·2H2O]·2NO3的合成和晶体结构

合成了一个钴配合物[(C6H6N2O)2Co.2H2O].2NO3。该化合物属单斜晶系,P2(1)/n空间群,其化学式为:C12H16CoN6O10,Mr=463.24;晶胞参数:a=0.69527(10)nm,b=1.12250(15)nm,c=1.20352(17)nm,β=97.740(2)°,V=0.9307(2)(nm)3,Z=2,Dc=1.653 mg/m3,F(000)=474,μ=0.989 mm-1,最终偏离因子R1=0.0301,wR2=0.0791。配合物基本单元中含有一个Co(Ⅱ)离子、两分子吡啶酰胺、两分子配位水和两分子硝酸根离子。Co2 离子为六配位的畸变的八面体构型。另外,配合物中存在着丰富的氢键,这些分子间氢键相互加强了相邻单元间的结合,使晶体呈现三维网络超分子结构。     

1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚光度法测Mn的实验研究

研究了以CTMAB阳离子型微乳液-Triton-100混合微乳液为介质助溶,锰(Ⅱ)与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)的显色反应,结果表明:该体系最大吸收波长为λ=550 nm,反应条件为pH=8⁹的NH4ClNH3缓冲液,回归方程为A=0.0006c(μg/mL)+0.0297,相关系数r=0.9992,摩尔吸光系数ε=2.338×104L/mol·cm,锰含量在09的NH4ClNH3缓冲液,回归方程为A=0.0006c(μg/mL)+0.0297,相关系数r=0.9992,摩尔吸光系数ε=2.338×104L/mol·cm,锰含量在0⁰.72μg/mL范围内符合朗伯比尔定律。方法可靠快速,可用于含锰样品的测定。     

三维网状配位聚合物[Mn5（suc）4（OH）2]n的合成与晶体结构

水热法合成了一种配位聚合物：[Mn5（suc）4（OH）2]n（H2SUC=丁二酸）,并通过元素分析、红外光谱进行了表征,用X-射线单晶衍射仪测定了配合物晶体结构。配合物属于单斜晶系,P21／C空间群,黠胞参数：a=9．572（2）,b=9．647（2）,c=12．526（3）A,V=1147．9（4）A3,Z=2,De=2．236g／cm^3,F（000）=766,μ（MoKa）=2．767mm^-1。对于2098个可观察到的衍射点（I〉2σ④（I））,R1=0.0292和WR2=0．0610。配合物是一个柱层式的兰维网状结构。     

锌(Ⅱ)-氨基酸配合物分子内配体间疏水作用

应用 p H电位滴定法研究了配合物 Zn( Aa) 2 [Aa-=L- val(缬氨酸根 ) ,L- phe(苯丙氨酸根 ) ,L- trp(色氨酸根 ) ,L- tyr(酪氨酸根 ) ]在水和 2 0 %、40 %及 60 %二氧六环 /水溶液中的稳定性 [t=2 5℃ ,c=0 .1 mol/L Na Cl O4]。配合物 Zn( Aa) 2 相对于母体配合物 Zn( Aa) + 稳定性用Δlog K=log KZn( Aa)Zn( Aa) 2 - log KZn Zn( Aa) 表示。结果表明 :与 L-丙氨酸 ( L- ala)配合物 Zn( L- ala) 2 相比 ,所有这些氨基酸配合物 Zn( Aa) 2 均具有相对较大的 Δlog K值 ,表明这些配合物分子内存在着额外的稳定化作用。这种稳定性化作用可能主要归因于配合物分子内氨基酸侧链之间的疏水作用 ,并且这种作用随着氨基酸侧链结构及溶剂极性变化而变化