1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5和1、10菲绕啉对镧系元素的协同萃取

本文研究了用1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑酮-5(PMTFP)与1、10菲绕啉(phen)的氯仿溶液从硝酸介质中对镧(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、镝(Ⅲ)、铥(Ⅲ)的萃取,发现有协同效应。用萃取法确定萃合物的组成为La(PMTFP)_3·phen。测定了它们的半萃取pH值。合成了固态镧的三元萃合物,并进行了元素分析,研究了红外吸收光谱和热稳定性。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中镧铈钇

研究了用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定钛合金中镧、铈和钇的条件并建立了分析方法。样品用硫酸或硫酸-氢氟酸溶解, 选择398.852 nm、394.274 nm和371.092 nm波长谱线分别作为镧、铈和钇的分析线, 基体效应对测定的影响采用基匹配方法消除。镧、铈和钇校准曲线的线性范围(质量分数)分别为0.001%～0.030%、0.005%～0.030%和0.001%～0.030%, 线性相关系数均为0.999 9, 检出限分别为0.003 μg/mL(镧)、0.015 μg/mL(铈)和0.001 μg/mL(钇)。对硫酸和硫酸-氢氟酸的溶样效果进行比较, 表明两种溶样方法都能实现镧、铈和钇的准确测定, 但硫酸-氢氟酸的溶样速度快, 可提高分析效率。在不含镧、铈和钇的钛合金样品中加入不同量的镧、铈和钇标准溶液进行精密度和加标回收试验, 测得镧、铈和钇的RSD值分别小于或等于1.7%、7.3%和0.59%, 回收率在92%～100%之间。方法用于钛合金样品中钇和镧的测定, 测定值与ICP-MS法的测定值一致;用于钛合金标样中铈和钇的测定, 测定值与认定值相符。     

钢铁中微量铈的沉淀分离与光度测定

稀土氢氧化物开始沉淀的pH值有以下顺序:镧(Ⅲ)7.82、铈(Ⅲ)7.60、……镥(Ⅲ)6.30、铈(Ⅳ)2.5,我们先将铈(Ⅲ)用溴酸钠氧化为铈(Ⅳ),然后在pH5时使铈(Ⅳ)呈氢氧化物沉淀与其它稀土元素分离。在0.1N盐酸介质中以偶氮氯膦-mA显色进行光度测定。实践证明,本法与其它方法比较,具有较为简便、准确、无污染等优点。本法可用于高温合金和钢中微量铈的测定。测定下限可达0.0005％。     

偶氮氯膦-Ⅲ分光光度法测定铋

研究了偶氮氯膦-Ⅲ(CPA-Ⅲ)分光光度法测定铋(Ⅲ)。在2.6mol/L高氯酸介质中及有表面活性剂聚乙烯醇存在条件下,铋(Ⅲ)与CPA-Ⅲ形成1∶2的紫红色配合物,该配合物的最大吸收波长为516nm,表观摩尔吸光系数ε_(516nm)=1.12×10~5 L·mol-1·cm-1,铋(Ⅲ)质量浓度在0~0.7μg/mL范围内符合比尔定律,方法检出限为0.27μg/mL。该方法已成功用于测定胃药中的铋。     

表面活性剂增敏阻抑动力学光度法测定痕量镧(Ⅲ)

在H3PO4介质中,苄基三乙基氯化铵(BTEAC)增敏剂存在下,痕量镧(Ⅲ)对高碘酸钾氧化硫酸耐尔蓝(NBS)的反应具有阻抑作用,据此建立了阻抑动力学光度法测定痕量镧(Ⅲ)的新方法。研究了吸收光谱、试剂用量、干扰离子等因素的影响,测定了反应动力学参数。在最佳实验条件下,方法线性范围为0.4~120μg/L,检出限为3.36×10-7g/L。催化反应为动力学一级反应,表观活化能为101.04 kJ/mol,反应速率常数为2.3×10-3/s。反应在表面活性剂存在下,其灵敏度提高3倍。此法用于稀土氧化物中镧的测定,结果同原子吸收光谱法的结果相一致,相对标准偏差小于2.0%,试样加标回收率为100%~101%。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化钼中镧和钇

氧化钼掺杂稀土元素改性是近年来的研究热点,目前尚没有针对氧化钼中稀土元素分析的国家标准方法。实验采用硝酸-过氧化氢溶解样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定氧化钼样品中镧和钇。实验研究了样品溶液中钼基体和试液介质酸度的影响,结果表明:高浓度的钼对镧和钇的测定产生基体效应,而氧化钼质量浓度小于2 mg/mL时对镧和钇的测定几乎没有影响;介质中硝酸酸度不影响样品中镧、钇的测定。按照实验方法测定含镧量不同的4个样品中镧,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.95%～3.2%,回收率为97%～98%;按照实验方法测定含钇量不同的4个样品中钇,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为4.3%～5.5%,回收率为101%～103%;镧和钇的测定值与参考值相吻合。     

铍试剂Ⅲ褪色光度法测定痕量钼的研究

在pH11.92Britton Robinson(B R)缓冲溶液存在和加热条件下,基于钼催化过氧化氢氧化铍试剂Ⅲ(berylliumⅢ,以下简称BLⅢ)的反应建立了测定痕量钼的新方法。催化反应动力学方程为:-dCBLⅢ/dt=k′[BLⅢ]·[H2O2]·[Mo ],表观速率常数k′=2.1×10-3s-1,表观活化能E′=67.5kJ·mol-1,方法的线性范围是0.05～15μg/L,检出限为0.35μg/L,方法已用于水体、绿豆等样品中痕量钼的测定。     

偶氮胂Ⅲ光度法测定铝合金中微量钪

在pH 1.8的HCl-KCl缓冲溶液中,钪与偶氮胂Ⅲ形成稳定的紫红色络合物,其最大吸收峰在680 nm处。研究了酸度、偶氮胂Ⅲ用量、反应时间、共存元素等因素对显色反应的影响。结果表明:酸度和偶氮胂Ⅲ用量对体系吸光度影响较大,最佳pH值和偶氮胂Ⅲ体积范围分别为1.5~2.0和1.5~2.5 mL;温度对显色反应影响不大,室温下显色5 min即可测定,且吸光度在120 min内基本保持不变;铁、钛、锆严重干扰钪的测定,采用铜铁试剂沉淀分离的方法可消除其影响。在最佳条件下,钪在0~1.0 μg/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为1.8×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。方法用于铝合金中微量钪的测定,相对标准偏差(RSD)不超过2%,测定结果与标样认定值或对比方法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定结果基本一致。     

镧(Ⅲ)催化过氧化氢氧化丽春红褪色光度法测定痕量镧

基于在盐酸介质中,La(Ⅲ)催化过氧化氢氧化丽春红(3-羟基-4-(2-磺基-4-〔4-苯磺基偶氮〕偶氮苯)-2,7-萘二磺酸钠)的褪色反应,建立了一个灵敏度高的测定痕量La(Ⅲ)的催化动力学光度分析法。讨论了酸度、试剂用量、温度、干扰离子等因素的影响;研究了反应的最佳条件;测定了一些动力学参数。催化反应的表观活化能为66.63kJ/mol。该方法测定La(Ⅲ)的线性范围为0.08～1.6μg/mL,检出限为0.045μg/mL。不需要预先分离,可将本方法用于沙子样品中痕量镧的测定,回收率为96.0%～1     

DBC-偶氮胂分光光度法测定稀土研究

研究了DBC-偶氮胂(DBC-ASA)与稀土显色反应的最佳实验条件.在pH 2.2的HCl-KCl的缓冲溶液中,稀土与DBC-ASA发生显色反应,形成1:3的蓝紫色络合物.La(Ⅲ),Ce(Ⅳ),Eu(Ⅲ),Y(Ⅲ)络合物最大吸 收峰分别为:630nm,632nm,632nm,632nm,络合物表观摩尔吸光系数分别为:εLa(630nm)=1.02 × 105L·mol-1·cm-1,εCe(632nm)=9.98×104L·mol-1·cm-1,εEu(632nm)=9.60× 104L·mol-1·εγ(632nm)=9.40×1044·mol-1·cm-1,上述络合物在70 min内稳定.镧(Ⅲ)、铈(Ⅳ)、铕(Ⅲ)在浓度为0～1.0μg·mL-1范围内遵守比耳定律,钇(Ⅲ)在浓度为0.05μg·mL-1～0.8μg·mL-1范围内遵守比耳定律,对应线性回归方程分别为:ALa=0.0735C-0.0006,ACe=0.0624C-0.0237,AEu=0.0642C-0.0017,AY=0.0503C-0.0814(C为10mL溶液中所含稀土的μg数),相关系数分别为γLa=0.9994,γCe=0.9937,γEu=0.9991,γY=0.9913.本法用于直接测定雨水和湖水样品中的稀土总量,获得了满意的结果.方法相对标准偏差分别为2.46%和2.51%,加标回收率分别为97.30%和102.0%.     

结晶紫褪色光度法测定痕量镧

基于在氯化十六烷基吡啶存在下,稀酸介质中,La(Ⅲ)催化KIO4氧化结晶紫的褪色反应,建立了一个测定痕量La(Ⅲ)的催化动力学光度分析法.讨论了酸度、试剂用量、温度、干扰离子等因素的影响,优化了反应条件.该方法的线性范围为0.02 μg/mL～8.0 μg/mL La(Ⅲ),检出限为0.012 μg/mL La(Ⅲ).将本方法用于催化剂中痕量镧的测定,回收率为96.0％～106.0％.     

N-苄基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)的合成及对PVC的热稳定作用

以马来酸酐、苄胺、氯化镧、氢氧化钠为原料成功合成了N-苄基马来酰胺酸根合镧(III),通过傅立叶红外光谱(FTIR)、元素分析、热重分析(TGA)、熔点等表征了其结构与性能;通过刚果红实验、紫外-可见光谱(Uv-vis)、FTIR、TGA研究了其对聚氯乙烯(PVC)的热稳定作用。结果表明,N-苄基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)为白色粉末,熔点184℃,其化学组成为LaL3·H2O,N-苄基马来酰胺酸根中的羧基氧和酰胺氮与镧离子发生配位,形成螯合物。刚果红试验表明,加入LaL3·H2O后PVC的热稳定时间从4min提高到28min;UV表明,PVC在降解过程中,主要形成共轭双键为3的多烯结构,同时伴有共轭双键为4~9的多烯的生成,LaL3·H2O的加入抑制了多烯的生成;FTIR表明,LaL3·H2O的加入,抑制了C-Cl键的极性;TGA研究证明,LaL3·H2O大幅提高了PVC热降解的活化能,氮气氛中由123.46kJ/mol提高到162.60kJ/mol,空气气氛中由115.94kJ/mol提高到152.15kJ/mol,提高了PVC的热稳定性,LaL3·H2O可作为PVC热稳定剂使用。     

三溴偶氮胂分光光度法测定镁合金中稀土总量

采用三溴偶氮胂分光光度法,以盐酸分解含单一或混合轻稀土镧、铈、镨、钕和中稀土钐、钆的镁基合金,25 mL溶液中0.6 g/L显色剂用量为3～8 mL,盐酸浓度为0.5～1.0 mol/L,在640 nm波长下测定了镁基合金中的稀土总量。基体镁对测定无干扰。轻、中稀土总量的质量浓度在0.2～0.8 μg/mL范围内与吸光度呈线性,相关系数R²在0.999以上,表观摩尔吸光系数ε_RE为(1.10～1.19)×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。按照实验方法测定各类稀土镁合金样品中稀土总量,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不超过1.6%;并与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果相一致。     

铬(Ⅲ)-邻菲哕啉-亮黄缔合体系光度法测定痕量铬(Ⅲ)

在pH 5.7 NaAc-HAc缓冲溶液中,铬(Ⅲ)与邻菲啰啉(pllen)和亮黄(BY)反应生成稳定的离子缔合物[Cr(phen)]BY3,在最大吸收峰382 nm处体系吸光度明显增强,建立了分光光度法测定痕量铬(Ⅲ)的新方法.试验了酸度、试剂用量、表面活性剂、反应温度和时间的影响,确定了最佳反应条件.铬(Ⅲ)质量浓度在0～0.30μg/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为1.31×105L·mol-1·cm-1,检出限为3.63μg/L.方法用于测定电镀废水中铬(Ⅲ),相对标准偏差分别为1.9%和1.4%(n=5),回收率分别为96%和99%.     

碱熔-EDTA络合滴定法测定含氟铈基稀土抛光粉中氟

含氟铈基稀土抛光粉中氟含量为1%~8%(质量分数),采用水蒸气蒸馏法处理样品时操作繁琐不易掌握。实验选择氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂高温(750℃)熔融样品10min,再用水浸取过滤,使氟全部转至滤液中并与稀土分离,调节酸度为pH2左右以过量镧沉淀氟,煮沸1~2min,在六次甲基四胺-盐酸缓冲体系下用EDTA滴定剩余镧,间接测定样品中氟含量。实验方法用于测定含氟铈基稀土抛光粉中氟,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.88%~2.9%;方法用于标准样品抛光粉GSB04-3426-2017中氟的测定,测定值与认定值一致;分别按照实验方法和国标GB/T 20166.2—2006中的方法对标准样品GSB04-3426-2017和含氟铈基稀土抛光粉实际样品中氟进行测定,两种方法测定结果相吻合。     

碱熔-EDTA络合滴定法测定含氟铈基稀土抛光粉中氟

含氟铈基稀土抛光粉中氟含量为1%~8%(质量分数),采用水蒸气蒸馏法处理样品时操作繁琐不易掌握。实验选择氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂高温(750℃)熔融样品10min,再用水浸取过滤,使氟全部转至滤液中并与稀土分离,调节酸度为pH2左右以过量镧沉淀氟,煮沸1~2min,在六次甲基四胺-盐酸缓冲体系下用EDTA滴定剩余镧,间接测定样品中氟含量。实验方法用于测定含氟铈基稀土抛光粉中氟,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.88%~2.9%;方法用于标准样品抛光粉GSB04-3426-2017中氟的测定,测定值与认定值一致;分别按照实验方法和国标GB/T 20166.2—2006中的方法对标准样品GSB04-3426-2017和含氟铈基稀土抛光粉实际样品中氟进行测定,两种方法测定结果相吻合。     

镧（Ⅲ）-8-羟基喹啉-曙红Y体系催化动力学荧光光度法测定镧汞齐中痕量镧

在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,曙红Y于特定的激发波长下可以发射较强的荧光光谱,加入少量的8-羟基喹啉后,体系的荧光强度明显增强,而乳化剂OP的加入可以使荧光强度进一步加强,若在以上体系中加入痕量镧（Ⅲ）离子,荧光强度会继续加强,镧（Ⅲ）离子在该体系中起到了催化剂的作用。据此建立了一种测定痕量镧（Ⅲ）的新体系。文中讨论了酸度、反应温度、反应时间、试剂用量及共存离子的影响,确定了实验最佳反应条件,并测定了催化反应的表观速率常数和表观活化能。方法的线性范围为0.2～1.2 μg/mL,检出限为5.4×10-4 μg/mL,可用于镧汞齐中痕量镧的测定。     

镧（Ⅲ）-8-羟基喹啉-曙红Y体系催化动力学荧光光度法测定镧汞齐中痕量镧

在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,曙红Y于特定的激发波长下可以发射较强的荧光光谱,加入少量的8-羟基喹啉后,体系的荧光强度明显增强,而乳化剂OP的加入可以使荧光强度进一步加强,若在以上体系中加入痕量镧（Ⅲ）离子,荧光强度会继续加强,镧（Ⅲ）离子在该体系中起到了催化剂的作用。据此建立了一种测定痕量镧（Ⅲ）的新体系。文中讨论了酸度、反应温度、反应时间、试剂用量及共存离子的影响,确定了实验最佳反应条件,并测定了催化反应的表观速率常数和表观活化能。方法的线性范围为0.2～1.2 μg/mL,检出限为5.4×10-4 μg/mL,可用于镧汞齐中痕量镧的测定。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电池级混合稀土金属中稀土配分和非稀土杂质

盐酸溶解样品后,将稀土配分镧、铈、镨、钕和非稀土杂质铁、硅、锌、镁配制成混合标准溶液系列并绘制校准曲线,保持标准溶液系列中稀土总量与试液中稀土总量一致以消除基体效应,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定电池级混合稀土金属中稀土配分镧、铈、镨、钕和非稀土杂质铁、硅、锌、镁。进行了各元素分析谱线的选择,考察了稀土元素对非稀土杂质元素及非稀土杂质元素间的干扰情况。各元素校准曲线线性回归方程的相关系数均不小于0.998 8。按照实验方法测定合成样品中稀土配分镧、铈、镨、钕,测定结果与理论值一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)不大于3.0%。非稀土杂质铁、硅、锌、镁的检出限为0.001 0%～0.002 8%(质量分数),测定下限为0.005 0%～0.014%(质量分数)。对低锌低镁电池极混合稀土金属样品中非稀土杂质进行测定,测定值与参考值一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.3%～9.0%。按照实验方法测定实际电池级混合稀土金属样品和富镧金属样品中稀土配分镧、铈、镨、钕和非稀土杂质铁、硅、锌、镁,测定值与其他分析方法的结果基本一致。     

重量法测定镧镍合金中稀土总量

准确测定镧镍合金中稀土总量,对于有效控制镧镍合金的生产技术和产品质量具有重要意义。因镧镍合金中镍含量在50%(质量分数,下同)以上,其他共存元素中钴约10%、锰约5%,故很难通过单一分离方式彻底分离共存元素。实验依次采用氟化分离、氨水分离、草酸沉淀方式分离共存元素,进而对镧镍合金中稀土总量的测定进行探讨。试样经盐酸和硝酸溶解,采用氢氟酸、氨水、草酸沉淀稀土,逐一分离去除干扰元素,在pH值为1.8~2.0条件下,稀土元素沉淀为草酸稀土,950℃灼烧草酸稀土生成稀土氧化物(不含氧化钍),再以镧对氧化镧换算成金属稀土总量。盐酸-硝酸能够完全平稳溶解试样,且测定结果(30.42%)与参考值(30.43%)相符;采用氟化分离、氨水分离、草酸沉淀的分离方式很好地去除了镍、钴、锰、铝、铜、铁等非稀土杂质;按照实验方法测定镧镍合金样品中稀土总量,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于0.50%;加标回收率为 99%~101%。按照实验方法选取两家实验室对镧镍合金中稀土总量进行测定数据比对,结果基本一致并与参考值相符。