钒氮合金标准样品研制中的数理统计方法应用

通过对钒氮合金标准样品研制过程中的样品均匀性检验、定值结果的计算和误差的统计分析,阐述了数理统计方法在标准样品研制过程中的实际应用,为冶金标准样品研制者提供一个可以借鉴的参考样本。根据GB/T 15000《标准样品工作导则》和YB/T 082《冶金产品分析用标准样品技术规范》对标准样品研制的要求并结合实际,采用了方差分析法对标准样品均匀性进行判断,夏皮罗-威尔克方法用于考查定值数据的正态性,科克伦、格拉布斯和狄克逊检验法对定值数据的可疑值和离群值进行了检查和筛选,t检验对标准样品稳定性进行了判定,确保了钒氮合金标准样品的均匀性、稳定性及定值数据的准确性,使钒氮合金标准样品成为合格的标准参考物质。     

测量不确定度对En值法评价气体检测能力验证结果的影响探究

在环境空气检测能力验证工作中,由于气体容器、充装方法等影响,气体样品的制备通常会采用逐瓶制备的方式,每瓶气体样品的指定值会存在一定的差异,因此气体检测能力验证结果往往采用E_n值法进行评价。采用E_n值法时,实验室测量不确定度直接影响能力验证评价结果,实验室正确评定其测量不确定度是E_n值法得以正确合理使用的必要条件。以空气中二氧化硫检测能力验证计划为例,通过分析E_n值与不确定度的关系,确定实验室测量不确定度的有效范围,并据此给出两组实验室的能力评定标准差分别为0.64 μmol/mol和1.23 μmol/mol;有效的不确定度范围分别为0.34~1.92 μmol/mol和0.66~3.69 μmol/mol,为有效采用E_n值法评价实验室结果和指导实验室正确评定测量不确定度提供参考。     

基于VBA编程的尧敦图绘制方法及其在能力验证中的应用

基于霍特林T²检验推导了ISO 13528标准的能力验证尧敦(Youden)椭圆数学模型,并推导了尧敦椭圆的画法。通过细分Z_X坐标轴的方式把该数学模型转化为Excel的计算模型,采用VBA编程绘制出z值为坐标轴的尧敦图,通过坐标转换可以绘制以测量结果为坐标轴的尧敦椭圆。在1个尧敦图中同时绘制出置信水平为95%和99%的置信椭圆,直观地显示出满意结果、存疑结果和不满意结果。结合尧敦图可以分析实验室结果偏离原因,指导实验室的整改。即使不采用VBA编程,在Excel 平台上直接采用细分坐标轴的方法绘制尧敦图,也能够减少大量的计算工作,提高了绘图的效率,可以促进尧敦图在能力验证数据统计分析中的应用。应用绘制方法绘制了不锈钢化学成分分析能力验证中磷元素的尧敦图,根据绘制的尧敦图并结合能力验证数据分析了不满意或有问题结果产生的原因。     

基于VBA编程的尧敦图绘制方法及其在能力验证中的应用

基于霍特林T²检验推导了ISO 13528标准的能力验证尧敦(Youden)椭圆数学模型,并推导了尧敦椭圆的画法。通过细分Z_X坐标轴的方式把该数学模型转化为Excel的计算模型,采用VBA编程绘制出z值为坐标轴的尧敦图,通过坐标转换可以绘制以测量结果为坐标轴的尧敦椭圆。在1个尧敦图中同时绘制出置信水平为95%和99%的置信椭圆,直观地显示出满意结果、存疑结果和不满意结果。结合尧敦图可以分析实验室结果偏离原因,指导实验室的整改。即使不采用VBA编程,在Excel 平台上直接采用细分坐标轴的方法绘制尧敦图,也能够减少大量的计算工作,提高了绘图的效率,可以促进尧敦图在能力验证数据统计分析中的应用。应用绘制方法绘制了不锈钢化学成分分析能力验证中磷元素的尧敦图,根据绘制的尧敦图并结合能力验证数据分析了不满意或有问题结果产生的原因。     

四分位法和迭代法对数据分散的能力验证检测数据统计分析结果的比较

能力验证是指利用实验室间比对,按照预先制定的准则评价参加者能力的活动。四分位法和迭代法均是分析能力验证数据的稳健统计分析方法,可以用来计算数据目标标准偏差,评价实验室上报数据是否合格。通过分析多项检测能力验证数据,比较了两种稳健统计分析方法的计算结果。分析数据的结果表明,当上报数据的标准化四分位距与基于经验模型的再现性标准差之比(H值)大于2或稳健变异系数CV大于0.05时,各实验室间检测能力相差较大,能力验证数据分布较分散,迭代计算次数大于1次,标准化四分位距与迭代法计算的稳健标准差比值大于1,四分位法放宽了能力验证的评价标准。     

X射线荧光光谱分析用的含铁尘泥标准样品的研制

用含铁尘泥生产原料与化学纯氧化物按一定比例混合制备了包含铁,镁,铝,硅,磷,钙,钛,锰, 锌共9种成分的含铁尘泥X射线荧光分析用系列标准样品。标准样品的均匀性和稳定性通过X射线荧光光谱检验,检验结果分别用方差分析和t检验法统计处理。结果表明:当显著性水平a= 0.05时,所制备的标准样品单元内和单元间的均匀程度达到标准物质的制备要求;标准样品经12个月3次分析,均未发现显著性变化,样品的稳定性良好。最后,用化学湿法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对标准样品定值,表明标准样品中各元素含量呈均匀梯度分布,含量范围较广,可以应用于X射线荧光光谱定量分析含铁尘泥。     

迭代算法A与Q/Hampel方法在能力验证结果分析中的比较

能力验证计划实施中,要按照科学的统计方法分析能力验证参加者的测定结果,并给出公平合理的评价。通常优先采用对离群值相对不敏感的稳健统计方法进行能力验证结果分析。通过实际检测数据计算实例,对比了迭代算法A与Q/Hampel两种稳健统计方法的计算结果。研究表明:两种稳健统计方法计算的稳健平均值基本相同,计算的稳健标准差存在区别,但对各实验室检测能力评价一致。能力验证结果中存在局部众数时,迭代算法A和Q/Hampel方法计算所得稳健平均值比值为1.03,而两者稳健标准差比值达到了2.32,Q/Hampel方法比迭代算法A表现出更好的稳健可靠性。     

中低合金钢化学成分能力验证样品制备及均匀性检验流程探讨

选取和制备在测试水平、基质等方面与参加者日常检测样品相同或相似,且均匀性优良的能力验证样品,一直是成功开展实验室能力验证活动的关键。通过具有典型意义的中低合金钢能力验证项目运作和实施,探讨并给出此类能力验证项目在样品选材、加工、制备,以及样品均匀性检验方面的一般原则和方法,并对中低合金钢能力验证样品制备及均匀性检验相关问题进行探讨。希望此研究能够对从事相关能力验证工作的人员具有一定的帮助和指导作用。     

氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度探讨

精密度是实验室进行质量控制的主要技术指标。目前,氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度控制指标尚未建立。采集制备5个水平土壤样品,分层随机抽取15瓶样品进行均匀性检验,分析结果采用单因素方差分析法评价,表明5批土壤样品均匀性良好。组织8家实验室开展了氯化钙法分析土壤中Cd、Cu、Ni、Zn等4种重金属可提取态的精密度试验,按照国标方法GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》进行统计分析,采用科克伦(Cochran)准则和格拉布斯(Grubbs)准则检验单元间试验数据精密度和平均值的一致性,评价了方法的重复性限(r)和再现性限(R)等精密度指标。其中Cd、Cu、Ni、Zn在0.143~7.69、0.40~24.7、0.32~2.55、3.09~181 mg/kg含量范围内,重复性限分别在0.013~0.32、0.04~1.4、0.02~0.11、0.18~7.8 mg/kg之间;再现性限分别在0.032~0.64、0.10~5.8、0.08~0.61、0.31~20 mg/kg之间。通过将重复性限和再现性限与其含量进行迭代回归统计分析,确定了分析方法重复性限和再现性限与含量的函数关系式,并进行了初步实验验证,为氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的质量控制提供了科学依据,也为该标准方法的制订提供了数据支持。     

能力验证统计方法在设备期间核查中的应用

当实验室存在多台同类测量设备需要进行期间核查时,对于期间核查的结果评价往往依赖于其过程中使用标准物质的标准值。采用能力验证统计量作为期间核查的一种评价手段,介绍如何使用非有证标准物质开展设备期间核查。结果显示:在确保非有证标准物质样品均匀性的情况下,多台拉伸试验机的期间核查结果经能力验证性能统计量z值的计算,可以获得满意的结果。     

我国能力验证项目研究热点可视化分析

为掌握我国能力验证工作的发展脉络和研究现状,采用文献计量和知识图谱的可视化分析法,选取1999—2017年国内公开发表的能力验证工作研究论文5145篇,使用Origin、统计产品与服务解决方案软件(SPSS)和中国知网(CNKI)计量可视化分析系统,从发文数量、作者、机构、基金等方面对该领域的研究论文进行分析,基于共词技术构建高频关键词共词矩阵,并对矩阵进一步聚类分析和多维尺度分析。分析结果认为能力验证研究热点集中在两大主题,分别为:能力验证项目实施过程,包括样品的均匀性稳定性检测和结果的评价;能力验证项目在实验室质量控制和管理中的作用。其中能力验证项目实施过程属于目前的重点和热点。所进行的研究对了解我国能力验证项目的发展动态,推动我国能力验证项目的深化和国际化将产生重要的意义。     

能力验证提升实验室检测水平的实证研究

为分析能力验证对实验室检测能力提升的促进方式,定量能力验证对实验室检测能力的提升效能,分析了305家实验室2010-2015年间参加柴油检测能力验证的3 133个评价结果和能力评价统计量|Z|值的变动趋势。研究表明,随参加能力验证次数增加,实验室检测能力显著提高,但单次能力验证不能有效保证持续检测能力。通过3轮能力验证,实验室能够基本消除检测过程中的关键错误。对于不同检测项目间能力验证的相互作用研究表明,通过参加某一项目的能力验证,实验室提高了其他项目的技术水平,表明能力验证能够促进实验室整体能力提升,而非局限于单一的检测项目。能力验证对实验室检测能力的作用方式可分为2种,一种通过消除检测技术的关键错误,直接提升能力验证参加项目的技术水平;另一种通过提升实验室整体管理能力,间接提升其他检测项目的技术水平。     

火焰原子吸收光谱测定聚乙烯包装材料中重金属的质控分析

评价了火焰原子吸收光谱法测定聚乙烯包装材料中重金属(以Pb计,下同)的不确定度,对食品包装材料的安全性评估提供理论支撑。实际检测数据通过了正态性验证,并在符合正态分布的前提下进行了质控分析,分别建立了单值(I)控制图、移动极差值(MR)控制图,结果显示测量系统的变异仅受随机误差影响,且有99.7%的正态分布数据落入控制限内,进一步验证了数据的正态性分布。绘制了指数加权移动平均值(EWMA)控制图,显示所测结果并未出现超限数据,且集中在中心线附近,说明测试结果具有较好的集中性。最终,在确信火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定重金属的系统具有可信性和其偏倚可忽略不计的情况下,给出测试样本的评估参考量值为0.014 mg/L,并通过显著性t检验证明了方法测定过程中不存在系统误差。     

能力验证结果稳健统计值与有证参考物质认定值的符合性比较研究

由于能力验证计划系依托"大样本"试验,正常情况下各实验室结果的稳健统计值应更逼近真值,据此可采用有证参考物质作为能力验证计划共同试验样品,依据能力验证结果的稳健统计值,用以比较验证有证参考物质的认定值的符合性。本文分别提出了两种评价方法:其一为能力验证结果稳健统计平均值与有证参考物质认定值间差值的不确定度评价方法。当能力验证结果的稳健统计平均值与有证参考物质认定值之差的绝对值不大于该差值的扩展不确定度时,可以认为该有证参考物质的认定值及其不确定度的评估合理;当能力验证结果的稳健统计平均值与有证参考物质认定值之差的绝对值大于该差值的扩展不确定度时,则应检查该认定值(或能力验证结果稳健统计平均值)可能存在的偏倚或其不确定度的评估是否偏小。其二为有证参考物质认定值的方法临界差评价方法。当有证参考物质的认定值与能力验证结果的稳健统计平均值之差的绝对值不大于具有最小重复性限及再现性限方法的临界差(CD0.95)与能力验证结果稳健统计平均值的方和根时,则表明该有证参考物质相关参数的认定值能满足所有已发布的相关标准方法对临界差的要求,可以用于相关质量控制或方法的评估。