ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究

采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征。结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留。合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3 h-1的条件下,苯转化率达到54.3%,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9%,其中二甲苯选择性为37.9%,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔ZSM-11,寿命显著提升。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛,将晶化合成的母液回收后,采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛,通过XRD,SEM,NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂,用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明,相比大晶粒ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时,苯转化率和二甲苯选择性明显提高;用于甲苯择形歧化反应时,甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍,二甲苯选择性提高1倍以上。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物,考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响,并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂,考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明,在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa,n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下,多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后,苯的转化率达到51%以上,甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h,稳定性良好,具有优良的工业应用价值。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物，考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响，并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂，考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明，在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa，n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下，多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后，苯的转化率达到51%以上，甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h，稳定性良好，具有优良的工业应用价值。     

高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

结合溶剂挥发法和晶种法快速合成高硅铝比的多级孔ZSM-11分子筛,缩短了ZSM-11分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N_2吸附和SEM等手段对合成的分子筛进行表征,考察了随着硅铝比的增加ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,随着硅铝比的增加,分子筛的比表面积和孔体积增加,酸量减少。实验结果表明,在410℃、0.18 MPa、WHSV=2 h~(-1)、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,随硅铝比的增加,苯的转化率和二甲苯的选择性提高,乙苯的选择性降低,当硅铝比为180时,苯的转化率达到62.38%,二甲苯的选择性达到38.92%,乙苯的选择性降到0.21%;ZSM-11分子筛在150 h内仍保持较好的稳定性,具有较好的应用前景。     

无有机胺模板剂法制备ZSM-5@Silicalite-1核壳材料

ZSM-5@Silicalite-1核壳材料由于其表面纯硅Silicalite-1分子筛能够有效覆盖ZSM-5分子筛表面的酸性位,从而抑制外表面积炭反应,提高其在甲醇转化、烯烃裂解、烷基化等反应中的稳定性及特定产物选择性.但是,ZSM-5@Silicalite-1核壳材料合成需使用有机胺模板剂导向合成,且合成体系采用较...     

ZSM-11分子筛改性及其在苯、甲醇烷基化反应中的应用

采用NaOH溶液碱处理、HCl溶液酸处理、负载Mg等方法对ZSM-11分子筛进行改性。采用XRD,FE-SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附等方法对改性前后的分子筛及催化剂进行表征,结果表明：改性后的分子筛中引入了大量的介孔,但最大限度地保留了分子筛的晶型和微孔,负载Mg后,容易产生积炭副反应的强酸中心被覆盖。将改性后的分子筛催化剂用于苯、甲醇的烷基化反应中,在反应温度为460 ℃、反应压力为0.2 MPa、质量空速为3 h-1、n（苯）：n（甲醇）=1的条件下,苯转化率达到52.60%,甲苯、二甲苯总选择性达到89.91%,二甲苯选择性达到34.08%。苯、甲醇烷基化反应的稳定性实验结果表明,改性后分子筛催化剂在200 h内保持了反应活性的相对稳定。     

ZSM-5晶粒尺寸调控及其催化甲醇制烃过程积炭的形成及落位研讨

分子筛的合成及应用一直是学术研究的热点,ZSM-5分子筛以其强酸性,有序的微孔结构成为酸催化中一种重要的催化材料。在催化甲醇转化反应中,微孔扩散限制引起的积炭是降低ZSM-5分子筛催化性能,导致其失活的主要原因。改善ZSM-5分子筛扩散性能,增强其抗积炭性能是当前研究的热点。调控ZSM-5晶粒尺寸是改善其扩散性能的重要途径之一。本文系统综述了水热合成中硅源、铝源、p H值、模板剂、老化及晶化过程等关键制备因素对ZSM-5分子筛晶粒大小的影响,获得了调控ZSM-5晶粒尺寸的关键依据,并深入就近年来ZSM-5分子筛催化甲醇制烃反应中有关积炭的形成及其落位研究进行了总结阐述,以期进一步指导ZSM-5催化剂的可控和精细合成。     

Study on Catalytic Alkylation of Benzene with Methanol over ZSM-22 and ZSM-35

The ZSM-22 and ZSM-35 zeolites were synthesized via the hydrothermal crystallization method. The samples were characterized by XRD, SEM, N_2 adsorption-desorption, NH_3-TPD, TPO, TG, and Raman spectrometry, and the results showed that ZSM-22 and ZSM-35 possessed similar microporous volume and acidity. In the alkylation of benzene with methanol, ZSM-22 and ZSM-35 showed different coke location, coking rate and graphitizing degree. Compared with the industrial ZSM-5, ZSM-22 and ZSM-35 both showed higher selectivity of toluene and xylene(93.63% and 96.50%,respectively) during the alkylation of benzene with methanol, and the selectivity of para-xylene in xylene isomers was51.96% and 41.45%, respectively. Meanwhile, the selectivity of ethylbenzene and C_9~+ aromatics was also lower than that of industrial ZSM-5.     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

ZSM-5分子筛催化下乙醇转化为液相烃

以ZSM-5,H-ZSM-5,Zn-ZSM-5为催化剂,在280～450℃范围内,乙醇在固定床反应器上转化为气相烃、液相烃和水。液相烃经GC-MS检测,主要成分是C5～9烯烃、C4～7烷烃和C6～11芳烃。实验结果表明,ZSM-5催化剂上,温度为425℃时,苯和甲苯选择性最大,分别为5.94%和24.81%;温度为450℃时,二甲苯选择性最大,为33.21%。Zn-ZSM-5催化剂上,温度为380℃时,苯和二甲苯选择性最大,分别为5.99%和37.89%;温度为450℃时,甲苯选择性最大,为24.45%。H-ZSM-5催化剂上,温度为380℃时,苯和甲苯选择性最大,分别为7.08%和27.60%;温度为450℃时,二甲苯选择性最大,为30.23%。硅铝比和反应温度对液相烃收率有显著影响,反应温度一定时,随硅铝比的增大,液相烃收率减小;硅铝比一定时,随反应温度的升高,液相烃收率先增大后减小。硅铝比为25时,ZSM-5和Zn-ZSM-5催化剂上,320℃下液相烃收率最大,分别为17.7%和13.8%;H-ZSM-5催化剂上,380℃下液相烃收率最大,为16.3%。     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。