催化柴油加氢裂化催化剂积炭形态及成因探讨

采用小型固定床加氢装置和Ni Mo型加氢裂化催化剂进行催化裂化柴油(LCO)加氢裂化反应,采用TG MS、GC MS、13C NMR和元素分析手段研究了催化剂积炭的类型和组成,并探讨了积炭的形成原因。结果表明,根据积炭燃烧的难易程度,催化剂积炭分为3种类型。积炭为缩合程度较高的稠环芳烃,侧链较少,且以短侧链为主。积炭中难溶性积炭较多,可溶性积炭主要为芘及其同系物和晕苯及其同系物,并含有少量氮杂环化合物。积炭前身物主要为芳烃,而LCO中芳烃含量过高以及较高的反应温度、低的氢分压是LCO加氢裂化过程催化剂积炭形成的主要原因。     

金属负载型催化剂抗积炭性能的研究

引起催化剂失活的众多原因中,积炭是主要因素之一。本文总结了近年来的四十余篇文献,以金属负载型催化剂为例,介绍了积炭的影响。     

工业W—Ni催化剂积炭的性质与状态

采用ＴＧ、ＥＳＲ、ＰＡＳＣＡ和压力－微反等技术研究工业装置上Ｗ－Ｎｉ催化剂表面积炭的性质和状态。研究结果表明，催化剂表面上的积炭存在差Ｓｗ－Ｃ，Ｓｍ－ｃ和Ｓｓ－Ｃ三类烧焦中心、第一类和第二类积炭是催化剂失活的主要原因，第三类积炭对正庚烷加氢裂解反应有一定的促进作用；三类积炭与催化剂之间存在着不同程度的相互作用，Ｓｓ－Ｃ与催化剂形成了“金属－碳－载体”的强相互作用，导致催化剂表面上生成一种新的物种。     

磷改性γ—Al2O3的酸性调变和积炭行为

用磷酸氢二铵水溶液与γ－Ａｌ２Ｏ３进行反应制得磷改性的γ－Ａｌ２Ｏ３用ＴＧ－ＴＰＤ技术测得含磷γ－Ａｌ２Ｏ３的酸性，用热重法以正庚烷裂化反应观测其积炭行为。研究结果表明，磷对γ－Ａｌ２Ｏ３的改性可以有效地调变表面酸量和酸强度分布；当γ－Ａｌ２Ｏ３中的磷含量在０．７５％时，烃裂化的积炭速率处于最低点。     

Correlation of Deactivation of Ni-Mo-W/Al_2O_3 during Ultra-Low-Sulfur Diesel Production with Surface Carbon Species

The deactivation of a Ni-Mo-W/Al_2O_3 catalyst during ultra-low-sulfur diesel production was investigated in a pilot plant. The reasons of catalyst deactivation were analyzed by the methods of elemental analysis, BET and TG-MS. The results showed that the catalyst deactivation rate was notable at the beginning of run, and then gradually reached a steady state after 448 h. In the initial period the catalyst deactivation may mainly be caused by the formation of the carbon deposits. The carbon deposits blocked the catalyst pores and the accessibility of active center decreased. The TG-MS analysis identified three types of carbon species deposited on the catalysts, viz.: the low temperature carbon deposit with high H/C atomic ratio, the medium temperature carbon deposit, and the high temperature carbon with low H/C atomic ratio. The amount of high temperature carbon deposits on the catalyst determined the overall activity and, therefore the high temperature carbon was a major contributor to the deactivation of Ni-Mo-W catalyst.     

多环芳烃对柴油超深度加氢脱硫催化剂运行稳定性的影响

The effect of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on the stability of the hydrogenation catalyst for production of ultra-low sulfur diesel was studied in a pilot plant using Ni-Mo-W/γ-Al2O3 catalyst. The mechanisms of catalyst deactivation were analyzed by the methods of elemental analysis, nitrogen adsorption-desorption, thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS) technology, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The results demonstrated that PAHs had little effect on the activity of catalyst at the beginning of operation, during which the reaction temperature was increased by only 1 — 4 ℃. However, the existence of PAHs significantly accelerated the deactivation of catalyst and weakened the stability of catalyst. This phenomenon could be explained by that the catalyst deactivation is not only related to the formation of carbon deposit, but also is closely related to the loss of pore volume and the decrease of Ni-W-S phase ratio after adding PAHs.     

含氮化合物对柴油超深度加氢脱硫催化剂运行稳定性的影响

采用中型固定床加氢装置考察了含氮化合物对柴油超深度加氢脱硫Ni-Mo-W型催化剂运行稳定性的影响。通过元素分析、N₂吸附-脱附、热重 质谱(TG-MS)联用、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(TEM)等表征手段研究了催化剂失活的主要原因。实验结果表明：原料添加含氮化合物后，主要影响了催化剂的初活性，运转初期反应温度提高了7~10℃，但对催化剂的稳定性影响不大。根据催化剂失活原因的分析发现，原料添加含氮化合物前后，催化剂失活的主要原因均与其表面积炭的形成、孔体积的损失和边缘W比例的下降密切相关。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

两类典型渣油原料加氢过程中脱金属催化剂运转初期失活研究

采用碳硫元素分析(CS)、催化剂氮含量分析(CAT-N)、热重 质谱联用分析(TG-MS)以及低温静态N₂物理吸附等技术手段,分别对在中型固定床渣油加氢实验装置上运转0(硫化后)、162、262、562 h后的卸出加氢脱金属催化剂进行表征,以研究高氮低硫类渣油加氢过程运转初期催化剂失活快的原因。结果表明：在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下,与加工高硫低氮类沙特阿拉伯轻质原油的渣油原料(沙轻渣油)的脱金属催化剂相比,加工高氮低硫类仪长管输原油的渣油原料(仪长渣油)的脱金属催化剂上形成了更多的积炭,沉积的硫化物略少,而氮化物较多;加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多的高温型积炭,且相比加工沙轻渣油的脱金属催化剂上形成的高温型积炭更难氧化燃烧;积炭对加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质影响更大,比表面积、孔体积均低于加工沙轻渣油的脱金属催化剂,大孔占比更低。     

AuCl3-CuCl2/γ-Al2O3乙炔氢氯化催化剂的失活原因分析及再生性能研究

采用γ-Al2O3为载体通过浸渍法制备了AuCl3-CuCl2/γ-Al2O3催化剂,考察其对乙炔氢氯化反应的催化性能,并用比表面积及孔径分析、扫描电镜、能谱仪、傅里叶变换红外光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等表征方法对催化剂的失活原因进行分析。结果表明：在温度150 ℃、压力0.1 MPa、空速120 h-1、V（HCl）：V（C2H2）=1.05的工艺条件下,乙炔转化率达到97% 以上,氯乙烯选择性达到99% 以上,但反应3 h后催化剂活性迅速降低;催化剂表面积炭为其失活的主要原因。将失活催化剂在空气氛围、500 ℃下焙烧1 h后,其活性基本能恢复至新鲜催化剂水平,说明该催化剂具有优异的再生性能。     

乙炔氢氯化PdCl_2/C催化剂失活原因分析

采用浸渍法制备了PdCl2/C催化剂,考察了PdCl2/C催化剂用于乙炔氢氯化反应制取氯乙烯的催化性能,并用微结构分析仪、扫描电子显微镜、热重分析和电感耦合等离子体发射光谱等表征方法对PdCl2/C催化剂的失活原因进行了分析。实验结果表明,PdCl2/C催化剂具有很高的初活性,在反应温度110~180℃、常压、空速120h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.15的条件下,乙炔的转化率大于90%,氯乙烯的选择性大于97%,但该催化剂使用寿命很短,失活迅速。表征结果表明,催化剂表面积碳和活性组分PdCl2流失(损失率达40%以上)是导致PdCl2/C催化剂失活的主要原因。通过加入KCl助剂有效地抑制了活性组分PdCl2的流失,PdCl2/C催化剂的性能得以改善。将失活PdCl2-KCl/C催化剂用硝酸氧化除积碳后,催化剂的活性可以恢复。     

GS-08乙苯脱氢催化剂的性能及其活性衰退原因的考察

考察了乙苯脱氢生成苯乙烯的反应条件，如：反应温度、系统压力、水。油质量比、乙本空速行动地CS－08催化剂性能的影响，发现提高反应温度和水／油质量比或降低反应压力和空速对脱氢反应有利。反应后催化剂钾含量及其分布、表面碳碍的分析结果表明，GS－08催化剂活性的衰退主要是由于钾的迁移和表面积炭所致，其中积炭引起的部分失活可以通过含氢气的水蒸汽再生得到恢复。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇催化剂的失活

 采用固定床连续流动反应器考察了双组分负载型催化剂Ni-D/HM在3-羟基丙醛两段式加氢制1,3-丙二醇反应的稳定性,并利用活性评价、XRD、BET、TG-DTA、原子吸收、元素分析等手段,分析了Ni-D/HM加氢催化剂的失活原因。结果表明,3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇二段催化剂失活后比表面、孔体积、骨架结构等发生了较明显的变化,表面有明显结焦,表面Ni组分流失严重;催化剂失活的主要原因是催化剂结构变化和催化剂表面Ni组分的流失。降低反应温度和空速可使催化剂保持较高的活性和稳定性