3-甲基-2-丁烯酸的合成研究

以廉价的2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,经迈耶-舒斯特重排反应得到3-甲基-2-丁烯醛,再经空气氧化制得标题化合物。对重排反应条件和氧化反应条件等工艺条件进行了详细研究。结果表明,以液体石蜡为溶剂,115～125℃催化重排反应3 h,处理后可得含量为98%的3-甲基-2-丁烯醛,收率85%以上;3-甲基-2-丁烯醛以微量氯化亚铜为催化剂,35℃以下通空气氧化,得到含量为97.5%的3-甲基-2-丁烯酸,收率90%以上。该方法原料廉价易得,工艺路线短,收率较高,对环境友好,是一种有前途的方法。     

2-甲基-3-丁烯-2-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醇

[目的]2-甲基-3-丁烯-2-醇是异戊二烯间接皂化法生产3-甲基-2-丁烯-1-醇过程中产生的副产物,废物回收再利用是节能减排的有效措施.[方法]2-甲基-3-丁烯-2-醇经氯化、酯化和皂化得到3-甲基-2-丁烯-1-醇.[结果]结果表明:在优化条件下,氯化反应的产率可达87.25％,酯化和皂化反应的产率可达84.53％.[结论]该方法是2-甲基-3-丁烯-2-醇再利用的有效方法.     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的制备新工艺

研究了以溴代异戊烯水解工艺和精馏分离工艺为基础来制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的新工艺。通过优化溶剂种类得到当水解溶剂为偶极类溶剂乙腈时,得到产物的选择性最高。并通过进一步优化实验操作条件,得到当溶剂加入量为v(乙腈):v(溴代异戊烯)=1:1,水解温度为70℃,碱用量为n(NaOH):n(溴代异戊烯)=1.2:1和反应时间为25min时,水解部分3-甲基-2-丁烯-1-醇的转化率最高可达63.35%。水解后的料液通过间歇精馏得到纯的3-甲基-2-丁烯-1-醇,最终的3-甲基-2-丁烯-1-醇总收率达到57.4%。     

3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成

3-甲基-3-丁烯-1-醇通常采用多聚甲醛充分解聚完成后与异丁烯在有机碱催化下进行Prins反应得到。传统方法使用甲醇作为溶剂时,容易和甲醛缩合降低收率;而使用叔丁醇作为溶剂,回收时易凝固导致管道堵塞。采用甲缩醛作为溶剂不仅解决了上述问题,还在此基础上研究管式反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,并对解聚条件和Prins缩合条件进行优化,得到最佳的反应条件。大幅减少了反应时间,反应效率提高。     

2,2,3-三氯-3-苯基-3-(3-甲基苯甲酰基)丙腈的合成研究

以苯甲酰氯、四氯化碳、间甲基苯甲酰氰为原料,合成了标题化合物。重点考察了氰化过程中不同原料配比、反应温度、时间、溶剂和催化剂用量对收率的影响。实验结果表明,其最佳反应条件为:n(1,1,2-三氯-2-苯基乙烯)∶n(3-甲基苯甲酰氰)=1∶1.2,二氯甲烷为反应溶剂,3 mmol催化剂三乙胺,室温反应5 h,总收率达80.6%。     

甲醛异丁烯热缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究

以甲醇为溶剂,甲醛溶液和异丁烯为原料,通过Ene反应在无催化剂条件下合成了3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH),系统考察了反应温度、反应压力、物料配比和反应时间对MBOH收率的影响。结果表明:一定温度是保证该反应进行的前提,当反应温度超过498 K后,MBOH的收率下降;反应压力对反应起促进作用,压力越大,MBOH的收率越高。在n(异丁烯)∶n(甲醛)=9∶1,反应温度为498 K,压力为11.0 MPa的最佳反应条件下,反应6 h后MBOH的收率可达59.24%。     

2,3-二甲氧基-5-甲基-6-(3-甲基-2-烯-1-丁基)-1,4-苯酚的合成及其副产物的研究

2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯酚与2-甲基丁烯醇在BF3OEt2的催化下进行傅-克烷基化反应合成2,3-二甲氧基-5-甲基-6-(3-甲基-2-烯-1-丁基)-1,4-苯酚。对鲜见文献报道的副产物2,2,5-三甲基-3-氢-6-羟基-7,8-二甲氧基-苯并吡喃进行了结构鉴定并推测了其形成机理,在原料辅酶Q0、甲基丁烯醇和BR的配比为1：1.5：0.19(摩尔比),反应温度45℃,滴加时间30min,反应时间2h的条件下收率达90.24％。     

3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排反应的工艺改进

对3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排反应的溶剂影响作了研究，确定异丙醚为最好的反应用溶剂，并用正交实验确定了最优的反应条件。     

1-叔丁羰基-4-甲基-3-哌啶酮的合成研究

1-叔丁羰基-4-甲基-3-哌啶酮是合成新型蛋白酪氨酸激酶Jak3抑制剂CP-690550的重要中间体,今以廉价易得的3-羟基-4-甲基吡啶和氯苄为原料,经过SN2取代反应,再经硼氢化还原生成N-苄基-3-羟基-4-甲基哌啶.过程中考察了溶剂对实验的影响,确定最佳溶剂为3.0 mol·L-1 NaOH水溶液,后经Jon...     

微波干法合成4-（3-吡啶基）-3-丁烯-2-酮的研究

以氯丙酮和三苯基膦为原料反应制得磷叶立德,在无溶剂的微波条件下,磷叶立德与3-吡啶甲醛经Wittig反应制得4-(3-吡啶基)-3-丁烯-2-酮。反应后用二氯甲烷萃取,无水硫酸钠干燥,除去溶剂后得到纯净产物。反应时间为1min,产率达100%。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成方法

二氯菊酯是拟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体。依据不同原料,介绍了其前驱体3-甲基-2-丁烯-1-醇三种合成方法,阐述了不同的合成方法得到的不同结果,比较了各种方法的可行性。重点介绍了以异丁烯应用普林斯反应的合成方法,其原料价廉易得,反应两步完成,副产物少,是主要的工业化生产方法。     

新型酸性离子液体催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的研究

以3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇为原料,新型酸性离子液体为催化剂,反应合成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇,考察了反应的条件及催化剂的使用情况,结果表明:酸性离子液体可以取代传统的酸性催化剂催化烯丙基重排反应,其中以双酸性中心的离子液体催化剂效果为最佳。     

3,3-二甲基-1-丁烯的合成工艺研究

以叔丁醇为原料,优化了其与浓盐酸氯代合成叔丁基氯的反应,采用CaCl₂ 氯化盐助催化体系使反应收率提高到95%,产品质量分数为99%;3,3-二甲基-1-丁烯合成的关键步骤是叔丁基氯与乙烯反应制备3,3-二甲基-1-氯丁烷,探讨了催化剂用量、反应温度对反应收率的影响.反应以无水三氯化铝为催化剂,用量为n(AlCl₃):n[(CH₃)₃CCl]=0.018:1,反应温度为-17~-20 ℃时,产物3,3-二甲基-1-氯丁烷的收率可达80%;最后由3,3-二甲基-1-氯丁烷脱氯化氢制备3,3-二甲基-1-丁烯.考察了不同溶剂对反应收率的影响,以聚乙二醇-400为溶剂,无需加入相转移催化剂,收率可达88.5%,3,3-二甲基-1-丁烯的质量分数为可达95%以上.     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成

以丙酮为原料,经羟醛缩合、脱水反应、卤仿反应和还原反应合成了3－甲基－2－丁烯－1－醇。     

2,4,4-三甲基-3-(3-羰基-1-丁烯-1-基)-2-环己烯基-1-肟的合成研究

以环柠檬醛为原料,经过亚硝化、缩合两步反应得到2,4,4-三甲基-3-(3-羰基-1-丁烯-1-基)-2-环己烯基-1-肟,收率达65.1%。并分析了该反应中亚硝化的反应机理。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的无水酯化水解工艺研究

以3-甲基-2-丁烯-1-氯为原料,开发了一种制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的无水酯化水解工艺,利用微量水分测定仪、气相色谱、红外光谱、核磁共振对所得产物进行测试和表征。讨论了催化剂、酯化剂、反应溶剂、反应温度、反应时间和水解溶剂比例等因素对无水酯化水解工艺过程的影响,确定了最佳反应条件。在最佳反应条件下,氯代烃的酯化率98%,酯化中间体的水解率为100%,制得的目标醇含水率0.03%。同时,考察了水解溶液循环利用对无水酯化水解工艺过程的影响。     

3-羟基-4-苯基-2-丁酮的合成

分别以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮和4-苯基-2-丁酮为起始原料合成了3-羟基-4-苯基-2-丁酮。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料,经过环氧化和还原两步反应得到产物;第1步环氧化反应,用双氧水作氧化剂,产率64%;第2步α,β-环氧酮在Pd/C催化作用下用甲酸还原,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率67%;该路线总产率为43%。以4-苯基-2-丁酮为起始原料,经过烯醇硅醚中间体氧化得到产物;4-苯基-2-丁酮在六甲基二硅胺作用下与三甲基碘硅烷反应得到4-苯基-2-丁烯-2-基三甲基硅醚,产率为75%;第2步烯醇硅醚用间氯过氧苯甲酸氧化,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率达71%;该路线总产率为53%。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料的合成路线总产率略低,但操作简单,试剂价廉易得,是更为实用可行的合成路线。     

2-甲基-1-环己基-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯的合成

以乙酰乙酸乙酯、环己胺为起始原料,先合成中间物3-环己胺基-2-丁烯酸乙酯,然后与1,4-苯醌经Nenitzescu反应,得到1种新的化合物2-甲基-1-环己基-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯,总收率59%.产品经红外光谱、质谱等确认.     

3-(5,5-二甲基-1,3-二(口恶)烷-2-基)-2-丁烯醛合成研究

以4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛为原料,经醛基保护、酯交换、氧化合成3-(5,5-二甲基-1,3-二(口恶)烷-2-基)-2-丁烯醛.首次采用氯化亚铜协同TEMPO催化氧化2-(3-羟基-1-甲基-1-丙烯基)-5,5-二(口恶)甲基-1,3-二(口恶)烷,合成3-(5,5-二甲基-1,3-二(口恶)烷-2-基)-2-丁烯醛.初步研究了催化氧化反应机理,指明了催化氧化反应研究的方向.氯化亚铜协同TEMPO催化氧化α-烯醇合成α-烯醛,对于现代类胡萝卜素类药物和其他新药开发研究具有重要意义.     

6-硝基-4-二甲氨基甲基-5-羟基-1-甲基-2-苯硫甲基-1H-吲哚-3-羧酸乙酯的合成

以对苯醌和3-(甲基氨基)-2-丁烯酸乙酯为起始原料,经Nenitzescu反应、乙酰化、硝化、溴代、缩合、Mannich反应得到一个新化合物6-硝基-4-二甲氨基甲基-5-羟基-1-甲基-2-苯硫甲基-1H-吲哚-3-羧酸乙酯,总产率19.3％.反应中间产物和目标产物结构采用1 HNMR和质谱确认.