AIBN与二硫代苯甲酸异丙笨酯反应研究RAFT过程机理

本文以AIBN为引发剂,二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、调控苯乙烯本体聚合,用GPC表征研究动力学.通过这些研究和表征,对RAFT聚合过程进行分析,发现CDB对于苯乙烯具有较好的调控能力,得到的聚合物分子量呈线性增长,分子量分布比较窄.     

双硫酯作为链转移剂的苯乙烯本体聚合研究

研究了二硫代苯甲酸苄基酯（BDB）、二硫代苯甲酸苯乙基酯（PEDB）及二硫代苯甲酸异丙苯基酯（CDB）三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。动力学研究表明,当BDB及PEDB浓度和偶氮二异丁腈（AIBN）浓度同时增大时,AIBN浓度提高所导致的聚合反应速率提高起主导作用：当CDB和AIBN浓度同时提高时,CDB浓度提高所导致的聚合速率降低作用影响更显著。对CDB体系,随转化率提高分子量分布变宽。对BDB体系,当其浓度较高时,随转化率提高分子量分布变窄;当其浓度较低时,不利于实现可控,活性聚合,反应后期分子量分布变宽。动力学和GPC分析均表明以BDB为链转移剂时苯乙烯本体聚合的可控性最好。在同时考虑链转移剂和引发剂作用的基础上,提出了修正的聚合物分子量预测模型,该模型可有效预测以双硫酯为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合体系的分子量。     

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与"中间态"自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。     

乳聚ABS树脂分子量调节剂的制备

不可逆加成-断裂链转移剂合成容易,产率高,无恶臭,广泛用于分子量的调节。本文通过α-甲基苯乙烯溴代后与硫醇类链转移剂合成十二烷基二苯基硫烯丙基硫型不可逆加成链转移剂,用于调节ABS分子量,研究了分子量调节剂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)分子量及其它性能的影响,通过红外光谱仪、核磁共振氢谱仪对产物的结构进行表征,结果表明已成功地合成出目标产物。     

链转移剂调控DMDAAC均聚物分子量

以工业级二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为反应单体、甲酸钠或甲醇为链转移剂,选择过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,采用水溶液聚合法得到分子量在800～9000的PDMDAAC.通过正交实验考察了单体质量分数、聚合温度、聚合时间、聚合体系pH值、引发剂用量、还原剂用量和链转移剂用量对聚合产物特性粘数和单体转化率的影响.研究了链转移剂对PDMDAAC分子量的调控作用及其用量对聚合物特性粘数和单体转化率的影响规律.     

巯基链转移聚合法制备超支化聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯

设计并合成新型含被保护巯基的苯乙烯型AB单体,并以其为支化单体,甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)为聚合主单体,DMSO为聚合溶剂,AIBN为引发剂,自由基聚合法制备可溶于水的超支化聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯(PHEMA),同时建立一种新型超支化聚合法——巯基链转移超支化聚合法。用凝胶渗透色谱、1HNMR、DSC等对AB支化单体、PHEMA进行一系列结构和性能表征。实验结果表明,随着AB支化单体加入量的增加,聚合物的重均分子量Mw逐渐增加,而其Tg则呈下降趋势,在水中溶解度增加,说明聚合物发生超支化。     

基于RAFT过程的丙烯酸可控自由基聚合

以2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS)为链转移剂(CTA)在水溶液中调控丙烯酸(AA)进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)。考察了引发剂种类、聚合温度、n(引发剂)/n(CTA)、n(AA)/n(CTA)、时间对丙烯酸聚合的影响。结果表明,以4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(V501)为引发剂,聚合反应具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈线性关系,聚合物的黏均相对分子质量(以下简称黏均分子量)随转化率的增加而线性增加,得到分子量可控、分布为1.50左右的聚合物;升高温度可以加快反应速率,使黏均分子量分布降低,反应更加可控;降低n(V501)/n(CTA)值可以使聚合产物的黏均分子量升高,但聚合速率也会降低;随着n(AA)/n(CTA)值的增加,聚合产物的黏均分子量也增加,并且基本呈线性关系;最佳反应时间为2h;用所得聚合物作为大分子RAFT试剂,丙烯酸正丁酯(BA)为单体进行扩链反应,得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯;用核磁共振氢谱、傅立叶变换红外光谱对产物结构进行了表征。     

异丁烯-co-对甲基苯乙烯的合成研究

以二枯基氯(DCC)、四氯化钛(Ti Cl4)、2,6-二叔丁基吡啶(Dt BP)为合成原料,通过活性正离子聚合成功地合成了不同异丁烯和对甲基苯乙烯进料比、不同聚合时间下的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)无规共聚物。通过TG以及DSC对产物进行表征。结果表明,无规共聚物的单体转化率与分子量呈线性关系,分子量分布窄,具有活性聚合的特征。     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应制备含氟丙烯酸酯嵌段共聚物

以苯乙烯(St)、1H,1H,2H,2H-丙烯酸全氟癸酯(FOA)为聚合单体,二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)作为RAFT试剂,通过可逆加成-断裂链转移反应合成了一系列PS-PFOA-PS三嵌段含氟共聚物。傅里叶红外测试(FT-IR)表征了产物的结构,GPC、核磁等测试结果证明聚合过程符合活性聚合机理,聚合产物相对分子质量及其分布可控。DSC、XRD测试结果验证了聚合产物具有结晶性质,同样研究了测试溶剂对于含氟共聚物核磁结果的影响。     

RAFT法合成超分散剂PS-b-PAA及其分散性能研究

以苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)为单体,二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物分散剂聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),探讨了影响聚合反应的主要因素,用GPC、IR、1H NMR对其结构进行了表征.结果表明,用RAFT法制得的共聚物分子量分布为1.1～1.3,聚合反应在80℃下24h内转化率达95%.进一步的分散性能研究表明,超分散剂PS-b-PAA对SiO2粉体在水中有着较好的分散效果.     

可逆加成-断裂链转移聚合制备聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯共聚物

合成了含黄原酸酯端基的聚乙二醇（X-PEG-X）大分子链转移剂,并以其为可逆加成-断裂链转移试剂调控氯乙烯（VC）溶液和悬浮聚合,合成聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯（PVC-b-PEG-b-PVC）三嵌段共聚物。X-PEG-X调控VC溶液聚合得到的共聚物的分子量随聚合时间增加而增大,分子量分布指数小于1.65。X-PEG-X具有水/油两相分配和可显著降低水/油界面张力的特性,以X-PEG-X为链转移剂和分散剂,通过自稳定悬浮聚合也可合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物,共聚物颗粒无皮膜结构,分子量随聚合时间增加而增大;由于VC悬浮聚合具有聚合物富相和单体富相两相聚合特性,共聚物分子量分布指数略大于溶液聚合共聚物。通过乙酸乙烯酯（VAc）扩链反应进一步证实了PVC-b-PEG-b-PVC的“活性”,并合成PVAc-b-PVC-b-PEG-b-PVC-b-PVAc共聚物。水接触角测试表明PVC-b-PEG-b-PVC的亲水性优于PVC。     

调节剂丁存在下的乳聚苯乙烯可控/“活性”聚合

研究了调节剂丁(连二异丙基黄原酸酯,DIP)对苯乙烯乳液聚合的影响。通过核磁共振氢谱(1 H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射仪(DLS)对聚合物进行了分析。结果表明,使用DIP作为链转移剂,对乳聚苯乙烯的相对分子质量调控作用明显,随着DIP用量的增加,聚苯乙烯相对分子质量逐渐降低,并呈现出可控/"活性"聚合的特征,DIP浓度增加,聚合速率略有下降,乳胶粒粒径下降。     

几种烯丙基硫类不可逆加成断裂链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用

合成了4种烯丙基硫类不可逆加成断裂链转移剂,研究了4种链转移剂在苯乙烯乳液聚合中的应用,考察了4种链转移剂对乳液聚合速率、乳胶粒子大小的影响以及对聚合物相对分子质量的调控规律。正辛基-2-苯基烯丙基硫加入体系后出现浮油现象,难以有效调节聚苯乙烯的相对分子质量;异辛基-2-苯基烯丙基硫对聚合速率影响很小,对相对分子质量有一定的调控效果;正戊基(2)-2-苯基烯丙基硫和叔丁基-2-苯基烯丙基硫对聚苯乙烯相对分子质量的调控效率高于异辛基-2-苯基烯丙基硫,但聚合速率均有一定程度的下降,在整个聚合过程中正戊基(2)-2-苯基烯丙基硫和叔丁基-2-苯基烯丙基硫体系中聚苯乙烯的相对分子质量几乎保持不变,且改变其用量,可有效调节聚合物的相对分子质量。     

交联PMMA微球表面PS刷子的合成与表征

将含有双键的甲基丙烯酸-2-氨基乙酯化学锚接在交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面,然后用过氧化苯甲酰引发苯乙烯发生氮氧调控自由基原位接枝聚合反应,将聚苯乙烯接枝在交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面,制备了PS刷子层.用凝胶渗透色谱和红外光谱对所合成交联聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸乙酯共聚物进行了表征,实验结果显示：在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基存在下,苯乙烯的聚合反应为＂活性＂自由基聚合,所得到的聚苯乙烯分子量分布在1.13～1.28范围,分子量随聚合时间的延长而增大（7 000～68 000 g/mol）.接枝聚合物红外光谱显示聚苯乙烯被接枝到了交联聚甲基丙烯酸甲酯微球表面.AFM 表征显示交联聚甲基丙烯酸甲酯微球尺寸在0.3～1.6 μm 范围.     

甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合研究

在链转移剂(CTA)二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸异丁氰酯(CPDB)和S,S′-二(α,α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(CMP)的存在下,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。研究了引发剂的用量、链转移剂与引发剂的物质的量比以及链转移剂的性质对聚合过程的影响。结果表明,对于三种CTA而言,偶氮二异丁腈(AIBN)用量为0.2%时聚合效果均最好;CTA的用量决定了聚合物的聚合度,减小CTA与AIBN的物质的量比可以得到相对分子质量较大的聚合物;在m(AIBN)∶m(MMA)=0.2%,n(CTA)∶n(AIBN)=4∶1时,三种CTA中CDB对此聚合过程的可控性最佳(相对分子质量分布指数为1.16),CPDB聚合得到的产物产率最高(86.5%),CMP聚合得到的产物数均相对分子质量最大(Mn=14 767g/mol)。     

胺基双酚钴在合成极性单体与苯乙烯嵌段共聚物中的应用

采用低成本、高活性胺基-双酚钴配合物调控的自由基聚合(CMRP)和催化链转移反应(CCT)对乙酸乙烯酯或丙烯酸叔丁酯与苯乙烯单体进行了共聚反应。以钴配合物为催化剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,通过溶液聚合方法得到的聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸叔丁酯作为大分子引发剂,引发苯乙烯的分散聚合,从而获得具有较低分子量分布(～1.93)的丙烯酸叔丁酯和苯乙烯的共聚物及乙酸乙烯酯和苯乙烯的共聚物(PVAc-b-PS和PtBA-b-PS),数均分子量随单体转化率线性增加。运用凝胶渗透色谱、核磁共振波谱、扫描电子显微镜等测试手段对合成的嵌段共聚物进行了表征。     

链转移剂存在下PVC分子量的调节规律

本文考察了转化率、聚合温度和链转移剂对聚氯乙烯平均分子量的影响,并建立了分子量调节模型,定义了一拟链转移常数.这一模型可用于预测加有链转移剂时的聚氯乙烯平均分子量.     

正离子聚合制备异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物及其溴化反应

通过正离子聚合法制备了异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物,考察了单体浓度、聚合温度以及聚合时间对正离子聚合的影响,并通过光照溴化反应对共聚物进行溴化改性,制备出主链结构完全饱和的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯无规共聚物(BIMS),对其结构与性能进行了表征。结果表明,在-80℃、单体质量分数为25%～28%时,异丁烯与对甲基苯乙烯正离子共聚合,聚合物的数均分子量可达2.1×10~5。随着温度的降低,聚合物的数均分子量增大,分子量分布变窄。随着溴含量的增加,BMIS中苄基溴含量也增加,当溴质量分数为1.9%时,聚合物中苄基溴摩尔分数达到1.38%。BIMS热稳定性较好,在较低的温度下仍能保持橡胶的高弹性,且耐热氧老化性能优异。     

黄原酸酯调控的氯乙烯的可逆-加成断裂链转移聚合

以三种不同结构的黄原酸酯为调控剂,进行氯乙烯（VC）溶液和细乳液可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合,发现O-乙基黄原酸丙酸乙酯对VC聚合的调控效果良好,氯乙烯RAFT细乳液聚合速率明显大于溶液聚合,VC聚合12 h转化率大于90%,但聚氯乙烯（PVC）的分子量分布宽于溶液聚合产物。核磁共振和紫外可见吸收光谱分析证明合成的PVC具有黄原酸酯基端基结构,结构缺陷少。含黄原酸酯基PVC可进一步调控VC及醋酸乙烯酯聚合,进行扩链或得到嵌段共聚物。结合聚合动力学,说明黄原酸酯调控的氯乙烯聚合具有活性特征。     

苯乙烯－低顺丁橡胶高温高转化率接枝共聚动力学

本文在玻璃封管中进行了高温（１１０～１７０℃）高转化率（＞８０％）苯乙烯－低顺丁橡胶接枝共聚，研究了聚合温度、引发剂浓度、转化率等因素对聚合速率、聚合物分子量及分子量分布的影响。发现在较低温度（１１０℃）下存在凝胶效应，在较高温度下则无凝胶效应；加入橡胶使苯乙烯聚合速率和分子量降低，橡胶起着缓聚和链转移作用。