铂基催化剂快速部分催化氧化甲烷的研究

以Al2O3为载体,采用浸渍法制备Pt/Al2O3催化剂,通过测量重整反应过程中催化剂的温度分布情况,研究了改变甲烷快速部分氧化重整反应中反应条件(反应气体预混合温度、N2体积比例、CH4/O2比)对反应物的转化率及产物选择性的影响。研究发现,催化剂床层温度的上升可以促进CH4的转化,使H2和CO的选择性升高且H2与CO的物质的量的比(简称H2/CO比,依此类推)升高。N2体积比例及CH4/O2比的升高,会降低催化剂床层温度,进一步造成CH4的转化率和H2/CO比降低,但与仅降低混合气预热温度不同的是,提高N2体积比例及CH4/O2比会造成H2和CO的选择性升高,这可能是催化剂表面的活性氧导致的。通过对甲烷在Pt催化剂上的反应机理进行了初步讨论,认为甲烷的快速部分催化氧化反应为多种反应路径共存,不同的反应条件下各种反应路径所占比例会发生变化。     

基于钾盐修饰Fe基载氧体的化学链燃烧研究

采用典型的钾盐和惰性载体对Fe基载氧体进行修饰,在热重和小型流化床反应器上,采用CO/N2对其还原活性和化学链燃烧特性进行测试,考察了钾盐种类、反应温度对和惰性载体种类的影响。结果表明：钾盐修饰（KCl、K2SO4和K2CO3）能提高载氧体还原反应速率,并以K2CO3效果最好,最大还原反应速率提高约30%,载氧体完全还原时间由50 min缩短到25 min,主要归因于K2CO3修饰促进形成高活性的Fe-K-O化合物及发达的孔隙结构;对于K2CO3修饰Fe基载氧体,SiO2和高岭土载体易与K2CO3发生烧结,造成活性下降,TiO2与载氧体反应生成复杂的化合物,其氧化过程变慢,影响整个进程,而Al2O3载体展现了最好的反应活性,随着反应循环的增加其活性略有下降并趋于稳定,9个循环后CO2捕集效率高达98.0%     

铁矿石作为氧载体在熔融盐中催化甲烷燃烧

熔融盐循环热载体无烟燃烧技术（noneflame combustion technology using thermal cyclic carrier of molten salt,NFCT）不会向大气中排放有害气体,是一种清洁燃烧技术。利用XRD、SEM和TG等分析手段对催化剂的性能进行了表征。在质量比为1：1的Na2CO3和K2CO3熔融盐中研究了Fe2O3中的晶格氧对甲烷的催化燃烧性能。铁矿石在熔融盐中分别与甲烷和空气发生反应,用XRD分析生成物表明,作为铁矿石主要成分的Fe2O3可以在熔融盐中失去和恢复晶格氧,这些品格氧可以用来催化氧化甲烷。TG分析结果表明,铁矿石被甲烷还原分为两个阶段,第一个阶段从550℃开始,680℃结束,Fe2O3被还原成Fe3O4,第二个阶段从850℃开始至1050℃结束,第一个阶段生成的Fe3O4在这一阶段大部分被还原成了FeO。被甲烷还原的铁矿石在TG试验中与空气反应时,只出现一个明显的增重段,从350℃开始直到反应温度的上限1100℃,增重速率较快的区间是400～850℃。从燃烧产物的气相色谱分析结果可以看出,甲烷在熔融盐中绝大部分被氧化成了CO2和H2O。因此,铁矿石可以作为氧载体在熔融盐中催化甲烷燃烧。     

生物柴油同分异构替代燃料丁酸甲酯和丙酸乙酯预混燃烧对比研究

在CO2/O2/Ar气氛下对生物柴油两种同分异构替代燃料丁酸甲酯和丙酸乙酯的预混燃烧（当量比为0.8）进行了对比研究,重点分析了生物柴油替代燃料的同分异构化对燃烧主要产物、稳定中间产物以及自由基的影响,同时揭示CO2对两种同分异构替代燃料燃烧的化学作用,给出了潜在典型污染物的生成趋势和规律。结果表明,CO2的加入对两种燃料中重要的烟黑前驱物C2H2和C3H3具有抑制作用。CO2的稀释和热作用对C2H2生成的抑制作用在丙酸乙酯火焰中更加显著,而对C3H3的抑制作用在丁酸甲酯火焰中更加明显,并且CO2的化学作用可进一步加强对两种火焰中C2H2和C3H3生成的抑制。同时,CO2的存在可有效降低两种燃料非常规污染物醛酮类产物的浓度,其中CH2O和CH3CHO的浓度在丙酸乙酯火焰中的减小更为显著。两种火焰中抑制CH2O生成的主要作用是CO2的稀释和热作用,而CO2的化学作用则是抑制CH3CHO生成的主导作用。由产物消耗速率分析得知,对丁酸甲酯消耗影响最大的化学反应是脱氢反应MB+H=H2+MB2J,而对丙酸乙酯消耗影响最大的则是分解反应EP=C2H5COOH+C2H4。     

甲烷快速部分氧化重整试验研究

采用常规浸渍法制备了Rh/α-Al2O3催化剂,建立了甲烷快速部分氧化重整试验体系。通过控制变量法,考察了甲烷快速部分氧化重整反应中反应条件参数(CH4/O2、反应气体预混合温度、空速)变化对反应物的转化率、反应产物及分布的影响。试验结果表明,在试验条件下,CH4的转化率始终大于85%,O2转化率接近100%,CO的选择性为85%左右,H2的选择性为40%～60%。反应过程大致为催化剂入口处的部分氧化反应和下游的水蒸气重整,大部分的CO由部分氧化产生,而H2的产生受水蒸气重整反应的影响较大;随着反应温度的上升,CH4的转化率上升,CO,H2的选择性也上升;随着空速的增大,H2的选择性减小,表明甲烷催化部分氧化反应是一个受传质控制的反应。     

城市污水污泥热解特性及动力学研究

采用热重分析仪与傅里叶红外光谱仪对城市污水污泥进行实验,考察了反应过程及逸出气体产物,求解了热解表观动力学参数。研究表明,污泥样品在N2、CO2和N2+O2气氛中分别发生的热解、气化和燃烧反应,反应过程的特征参数不同;在N2中主要热解温度范围为200~560℃,反应过程在600℃基本完成;随着升温速率增加,热解最大失重速率提高;污泥样品在N2中的热解过程依次析出H2O、CO2、CH4和CO等气体;污泥样品热解不同反应阶段具有不同反应机理和动力学参数,表观活化能在60~100 kJ/mol范围内。     

煤焦催化CO还原N2O的反应机理

为了研究燃烧过程中氮氧化物的转化特性,采用M06-2X/6-311G(d)密度泛函理论研究了CO还原N_2O的均相和异相反应过程,并通过计算热力学与动力学参数分析其反应机理。结果表明:CO均相还原N_2O的活化能为216.93 kJ/mol,煤焦异相催化CO还原N_2O反应的活化能为133.06 kJ/mol;CO还原N_2O的均相和异相反应过程差异较大,CO与N_2O的均相还原反应速率决定反应步是R→TS1,而异相还原反应速率决定反应步是IM→TS,在298.15～1 800 K内,异相还原的反应速率始终大于均相反应速率;煤焦表面可以为N_2O的还原提供反应位点,对气体之间的反应具有催化作用。     

不同还原性煤的低温氧化气体解析动力学

基于煤升温氧化过程中,氧气消耗速率和气体产物的解析速率增大的原理,选用煤升温氧化实验系统,采集一对变质程度相同而煤岩成分与还原程度不同的太原组和山西组对比煤样,研究升温过程空气中氧气反应的动力学特征.结果表明:太原组和山西组煤的耗氧速率、氧化产物和C1～C4烃的解析速率的对数与热力学温度的倒数呈一次线性关系.强还原程度的太原组煤解析CH4的活化能Ea最低,其次是CO2解析C3H6的Ea最高,其次是C2H4弱还原程度的山西组煤解析CO2的Ea最低,其次是C26;解析i-C4H8的Ea最高,其次是C3H6.两种组煤与氧化合的强度及其气体产物解析的强度存在很大差异,为不同还原程度煤的自燃倾向性预测提供了理论依据.     

La2O3改进Ni/γ-Al2O3催化剂上沼气重整制氢

为了寻求制备氢气的可再生资源及减少沼气的排放量,用浸渍法制备了不同La2O3含量的Ni/La2O3/γ Al2O3催化剂,用CH4/CO2体积比为1的混合气体模拟沼气,考察了还原温度、反应温度、空速等操作条件对该催化剂上沼气重整制氢性能的影响.并运用H2-TPR、TEM、TG-DSC等对催化剂进行了表征.结果表明:La2O3含量为6%的催化剂具有较好的综合性能;载体中掺杂适量La2O3能增加金属Ni的分散性,提高催化剂的可还原性及载体对CO2的吸附能力,从而改善了催化剂的活性及抗积炭性,使催化剂具有较好的稳定性.在100h的稳定性实验中,CH4及CO2转化率、H2及CO的选择性、H2/CO比平均值分别约为87.4%、88.8%、87.3%、93.8%及0.92.催化剂表面积炭速率非常低,仅为0.7279mg/(gcat·h).     

纤维素热解的TG-FTIR分析

以生物质主要组分纤维素为原料,在热重-红外光谱联用仪上对纤维素分别以5,10,20,40℃/min的升温速率进行了热解实验研究,考察了纤维素的热解特性及轻质气体析出规律。结果表明:较高的升温速率能促进热解反应的进行,升温速率可作为影响最大热解失重速率对应温度(Tp)的一个重要因素,Tp会随着升温速率的增大而升高;纤维素热解过程中,热解气体的最大析出峰都对应于给定升温速率下的DTG失重峰;4种主要轻质气体(H2O,CO,CO2和CH4)均表现为双峰特性,且CO气体在热解后期的析出规律与CO2,H2O和CH4气体的析出规律不同;不同官能团键的断裂和重整,致使小分子气体组分和析出量的差异很大,热解过程中,羰基(C=O)和醚键(C-O-C)的断裂对CO2的生成影响显著;在低温区间CO的析出主要源于C-O-C的断裂,而在高温区间二芳基醚的分解则是CO产生的主要原因;CH4气体的析出主要由甲氧基(CH3O-)的伸缩振动引起。     

甲烷化学链重整制备合成气技术中的钙钛矿型载氧体制备及动力学特性

采用燃烧法、微乳液法、共沉淀法和溶胶-凝胶法4种方法制备钙钛矿型氧化物La Fe O3作为载氧体用于甲烷化学链重整制备合成气过程,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、比表面积分析(BET)等技术对载氧体进行表征,在固定床反应装置上考察4种方法制备的La Fe O3与甲烷的反应性能,寻求适用于甲烷化学链重整过程载氧体的最佳制备方法,然后通过H2-TPR的多速率升温过程探讨La Fe O3的还原动力学。结果表明,4种方法制备得到的载氧体均形成钙钛矿结构,溶胶-凝胶法和燃烧法制备的La Fe O3纯度和结晶度均更好,无杂相生成;从CH4转化率、n(H2)/n(CO)、CO和H2选择性等方面综合考虑,燃烧法制备得到的载氧体反应性能最好,用于甲烷化学链重整制备合成气的生成效果最好。H2-TPR的动力学计算表明,La Fe O3载氧体的低温吸附氧还原活化能为97.001 k J/mol,高温晶格氧还原活化能为30.388 k J/mol。     

汽油压燃发动机中燃烧化学动力学特性的模拟

利用PRF70掺混燃料作为汽油表征燃料进行仿真研究,将三维计算软件CONVERGE和Chemkin结合,研究了汽油压燃燃烧反应过程的主要放热反应并对其进行了相关的化学反应路径分析。结果表明:在汽油压燃燃烧反应过程中,不同反应对总放热率的贡献不同,由HCO+O_2CO+HO_2、CH2O+OHHCO+H2O、CH2CCH2OH+O_2CH2OH+CO+CH2O是燃料燃烧过程中对放热贡献最大的3个反应,其放出的热量远大于其他反应;汽油压燃燃烧反应过程中参与夺氢反应的自由基主要有4种,分别是HO_2、OH、H、O,在不同曲轴转角处上述4种自由基参与夺氢反应的重要性不同,HO_2夺氢反应所占比例始终领先其他3种,H、O参与的夺氢反应所占比例随曲轴转角的增加而增加,相应的OH参与夺氢反应所占比例减少;汽油压燃燃烧反应过程中,随着曲轴转角的变化,缸内温度升高,异辛烷发生高温裂解的比例增加。     

基于Fe_3O_4的化学链制氢动力学特性

针对Fe3O4化学链制氢和CO2分离过程,研究了Fe3O4在CO气氛下还原以及铁在水蒸气下氧化的动力学特性.用Coats-Redfen单升温速率积分法、Ozawa组合升温速率法和lnln恒温分析法对反应机理进行了探讨,并计算了动力学参数.热重数据计算结果表明:在CO和N2体积分数分别为5%和95%时,还原反应属于一级反应,750～900,℃时反应活化能为112,kJ/mol;在CO、CO2和N2体积分数分别为42.9%、14.3%和42.8%时,还原反应可用Jander扩散模型描述,750,～950,℃时反应活化能为49.828,kJ/mol;经Ozawa法验证,加入CO2后的还原反应活化能明显降低.铁与水蒸气的氧化反应接近二维核生长模型,反应活化能较低,为29.633,kJ/mol,且随着温度升高,反应速率常数增大.     

煤粉再燃燃烧碳氢组分转化机理的数值模拟

以GRI 3.0数据库为基础,结合CHEMKIN模块软件中敏感性分析的方法对煤热解挥发分中碳氢组分转化反应机理进行了数值模拟.结果表明:自由基H、O、0H是启动一系列重要基元反应的活化基;轻质烃本身对NO 基本没有还原作用,通过转化为CH1基元后,直接与NO发生还原反应降低NO的排放;CH2直接对NO进行还原时,CH3为主要的还原物质,其反应最终稳定的产物主要是对NO的还原有促进作用的HCN;在O、O2等氧化剂存在的条件下,这些碳氢基也会被直接氧化成CO、CO2等产物,在一定程度上减弱碳氢基对NO的还原效果.     

正庚烷均质压燃燃烧反应化学动力学数值模拟研究

应用零维详细化学反应动力学模型，对正庚烷均质压燃燃烧反应的化学反应动力学过程进行了数值模拟研究，分析了在内燃机边界条件下影响其燃烧反应的关键基元反应、关键中间产物以及自由基。结果表明，正庚烷的燃烧过程由高温反应和低温反应两个阶段组成，高温反应阶段又可以分为蓝焰反应和热焰反应两个阶段。正庚烷氧化反应首先经过脱氢反应，第一次加氧异构化后的第二次加氧是低温反应的必经途径，其产物的两次分解是低温反应阶段OH自由基的主要来源；蓝焰反应阶段主要是甲醛氧化成CO的过程，H2O2的热分解是控制该阶段反应最重要的基元反应，也是OH自由基的主要来源；热焰反应主要是CO氧化成CO的过程；CO的生成途径是：低温反应生成的甲醛(CH2O)脱氢生成HCO，HCO氧化生成CO，OH是CO氧化为CO2和正庚烷脱氢反应最重要的自由基。     

氧载体CaSO_4与CO的化学链循环试验研究

以非金属CaSO4作为氧载体,在固定床反应器上,研究了CaSO4与CO/空气在950℃下的循环反应性。在反应过程中记录分析反应后生成的尾气成分,收集反应后的固体并进行了XRD、FSEM等表征分析,得出结论:950℃时CaSO4与CO还原反应阶段主要生成CaS,只生成极少量的CaO,并且没有出现碳沉积现象;SO2气体主要是在氧化反应初始阶段生成的,当氧气体积浓度为4%时,SO2体积浓度最高可达到0.5%。表征分析表明,CaSO4具有很好的机械性能、抗团聚和抗烧结能力,但持续循环能力不强。     

稻壳旋风空气气化的机理研究

在稻壳旋风空气气化的试验中,通过对气化反应过程中的各个阶段进行取样分析,跟踪燃气中几种主要成分的生成过程,了解稻壳空气气化的反应机理.通过试验了解到:稻壳旋风空气气化过程中,化学反应没有明确分区,氧化反应是个持续过程,随着挥发分的析出便已开始,一直到氧气完全消耗掉、温度达到最高;高碳氢化合物(焦油)的裂解反应贯穿整个气化过程;气化燃气中的主要成分(CO、H2、CH4)是在还原反应阶段产生的.     

流化床上铜基载氧体的反应特性和积碳特性研究

利用小型流化床实验台对机械制备的Cu基载氧体在4个反应温度(650℃、750℃、850℃和950℃)和两种气氛(CH4和CO+H2)下进行了实验研究,结果表明:两种气氛下Cu基载氧体的还原转化率并不随温度的升高而单调递增,而是有个最佳反应温度,分别为750℃和850℃;由于CH4气氛下Cu基载氧体表面的积碳比CO+H2气氛下严重,因此4个温度下Cu基载氧体的还原转化率都比CO+H2气氛下低,这也说明CO+H2比CH4更适合Cu基载氧体的化学链燃烧。为了避免因积碳而带来的载氧体失活,在管式炉内进行CO和载氧体的燃烧反应时,向炉内通入水蒸气,结果发现Cu基载氧体表面的积碳得到有效抑制。     

再燃中超细煤粉热解机理及挥发份释放的数值模拟

在煤粉再燃还原NO的过程中,挥发份的释放过程对其再燃还原NO有重要影响。对立式管式携带炉内再燃还原NO过程中超细煤粉热解化学机理及挥发份的释放进行了分析和数值模拟研究。再燃煤粉为100目筛下和320目筛下两种粒度的混煤煤粉。计算结果表明:在相同的条件下,粒度较细的煤粉升温速率较高;挥发份释放总量大;各挥发份组成物质释放早,在50ms内都已经基本释放完毕,其中CO2 释放速率最快,其次是CH4,再其次是C2H4、CO、HCN、H、NH,C2H6 释放速率最慢。使用超细煤粉作为再燃燃料,较常规煤粉更有利。图4表4参13     

Ni-Co双金属催化剂上沼气重整制氢宏观动力学

用传统湿式浸渍法制备La2O3掺杂的商业γ-Al2O3负载的沼气重整催化剂Ni-Co/La2O3-γ-Al2O3,通过对NiCo双金属催化剂上沼气重整制氢在常压下的宏观动力学分析,得出该催化剂上CH4与CO2消耗、H2与CO生成时的表观反应速率方程.通过改变进料中CH4与CO2的分压,求出各物质的反应分级数,确定总反应...