甘氨酸在甲醇-水体系中溶解度的测定及关联

本实验采用平衡法测定了293.15—353.15 K下甘氨酸在水中的溶解度,及在不同比例甲醇水溶液中293.15 K至溶液沸点甘氨酸的溶解度。实验结果表明,甘氨酸的溶解度随甲醇摩尔分数的增加而下降,随温度的升高而逐渐增大。分别采用Apelblat方程,λh方程和(CNIBS)/Redlich-Kister方程对溶解度数据进行关联,结果表明:Apelblat方程和λh方程均能较好地表达甘氨酸在甲醇-水体系中的溶解度。(CNIBS)/Redlich-Kister方程能准确地关联溶剂中甲醇的摩尔分数x_2与甘氨酸溶解度x1的关系。利用van't Hoff方程估算得到甘氨酸在甲醇-水中的溶解熵和溶解焓,说明甘氨酸在甲醇-水体系中的溶解过程是吸热和熵驱动的。实验得到的溶解度数据和关联为其工业结晶过程设计和工艺优化提供了理论依据。     

Ⅱ晶型利福平在两种混合溶剂中溶解度的测定和关联

使用平衡法测定了288.15～323.15 K时Ⅱ晶型利福平在正丁醇-丙酮和水-丙酮混合溶剂中的溶解度。实验结果表明Ⅱ晶型利福平在两种混合溶剂中的溶解度均随着温度升高而增大;在正丁醇-丙酮混合溶剂中,溶解度随着正丁醇的摩尔分数增加先增大后减小,在摩尔比0.350附近溶解度最大;在水-丙酮体系中,溶解度随着水的摩尔分数增加而增大。使用Apelblat方程、理想状态方程和(CNIBS)/Redlich-Kister方程关联溶解度数据,Apelblat方程关联结果优于理想状态方程,平均相对偏差小于5%。使用修正的van’t Hoff方程计算了两种体系的溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能。溶解度数据及拟合方程为利福平研究和工业生产提供了基础数据。     

黑索今在丙酮-水混合溶剂中介稳区的测定及关联

采用溶析结晶法测定了黑索今在纯丙酮以及丙酮与水混合溶剂中的溶解度与超溶解度,得到了黑索今结晶介稳区。用Apelblat经验方程模拟了黑索今在纯丙酮中溶解特性,用（CNIBS）/Redlich-Kister方程模拟了黑索今在丙酮和水体系中溶解特性,模拟精度均在99%以上。     

甘氨酸在丙酮-水混合溶剂中溶解度的测定与关联

采用平衡法测定了278.15~313.15 K甘氨酸在纯水及丙酮-水混合溶剂中的溶解度;采用Apelbla t经验方程和(CNIBS)/Redlich-Kister方程分别对甘氨酸在纯水和丙酮-水体系中的溶解度数据进行了关联,并对(CNIBS)/Redlich-Kister方程进行了温度影响分析。结果表明,甘氨酸在纯水中的溶解度随着温度的升高而增大;甘氨酸在丙酮-水混合溶剂中的溶解度随着丙酮与水的质量比的增加而变小;当丙酮与水的质量比达到实验中最大值即4时,甘氨酸的溶解度接近于0;在相同丙酮与水的质量比下,甘氨酸的溶解度随着温度升高而有所增大。甘氨酸在纯水及丙酮-水混合溶剂中的溶解度模型关联的标准方差均能达到1×10-4,精度满足工程需要。实验数据及相应模型为甘氨酸结晶过程分析和设计提供了重要依据。     

普瑞巴林晶型Ⅰ在纯溶剂及丙酮-水混合溶剂中的溶解度测定与关联

通过平衡法测定了283.15~328.15 K温度下普瑞巴林晶型I在水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯及丙酮-水混合溶剂中的溶解度,实验结果表明:普瑞巴林晶型I在所测定的所有纯溶剂及丙酮-水混合溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大;在丙酮-水混合溶剂中,溶解度随着丙酮的摩尔分数的增加而降低,在丙酮的摩尔分数达到0.83附近时溶解度最小,接近0。采用修订的Apelblat经验方程和(CNIBS)/Redlich-Kister方程对溶解度数据进行关联,结果令人满意。所得实验数据和拟合模型为普瑞巴林在工业结晶及药物多晶型等方面的研究提供了重要的依据。     

RDX在丙酮-水混合溶剂中溶解度的测定及关联

本文利用激光系统,在20～40℃温度范围内,由溶析结品法洲定了RDX在纯丙酮以及丙酮与水混合溶剂中的溶解度,然后用Apelblat经验方程模拟了RDX在纯丙酮中的溶解度,用(CNIBS)/Redlich-Kister方程模拟了RDX在丙酮和水体系中的溶解度,模拟精度都在99%以上     

TNAZ在乙醇-水二元溶剂中的溶解度

采用动态激光监测技术测定了温度为293.15~323.15K时TNAZ在乙醇-水二元溶剂体系中的溶解度。结果表明,TNAZ在乙醇-水二元溶剂中的溶解度是温度和溶剂比例的函数,溶解度随温度的升高而增大,温度293.15~323.15K时,TNAZ在纯乙醇溶剂中溶解度变化为0.01349~0.03935mol/mol;293.15K,水的摩尔分数0~0.9189时,TNAZ的溶解度变化为0.01349~0.00007mol/mol。实验数据采用Apelblat经验方程(lnx1=a+b/T+clnT)和(CNIBS)/Redlich-Kister方程(lnx1=B0+B1x2+B2x22+B3x23+B4x24)进行关联,关联效果良好(R20.96)。所测定的溶解度数据与关联模型可以作为基础热力学数据和模型在TNAZ结晶生产实践中应用。     

碳酸锂在水中的溶解度和超溶解度的测定及热力学分析

固体溶质在溶剂中的溶解度和超溶解度数值决定了结晶介稳区的宽度,而溶质结晶分离过程又是在介稳区中进行操作,因此固体溶质的溶解度和超溶解度在工业结晶中是很重要的基础数据。本文以碳酸锂为溶质,在标准压力条件和283.15~318.15K温度条件下,用重量分析法测定其在水中的溶解度;用激光动态法测定其在一定温度条件下在水中的超溶解度,从而得到碳酸锂在水溶液中的介稳区;结果显示,碳酸锂在水中的溶解度和超溶解度均随温度的升高而减小,介稳区宽度随温度的升高而变窄;其溶解度数据用Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程进行了热力学关联计算,结果表明,两种热力学模型对碳酸锂在水中溶解度的关联效果都很好,其中Van't Hoff方程和修正的Apelblat方程的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.54%和0.20%。通过溶解热力学计算,得到碳酸锂在水中的溶解焓ΔH_d、熔解熵ΔS_d和溶液标准吉布斯自由能变ΔG_d,结果表明该溶解过程为放热熵减小的非自发过程,并且溶解熵变对溶解过程的影响较大。     

甲醇-水溶剂中L-苯丙氨酸结晶热力学

在293.15～322.15 K温度范围内,研究L-苯丙氨酸无水物在甲醇-水混合溶剂中溶解度和超溶解度特性,得到L-苯丙氨酸无水物结晶介稳区,计算了成核级数及成核速率,考察了不同初始温度和降温速率对介稳区宽度的影响,并通过研究L-苯丙氨酸297.15 K和302.15 K的转晶水活度,依据溶解度特性绘制L-苯丙氨酸-甲醇-水在该温度下的三元相图。溶解度数据用Apelblat方程、λh方程关联、vant Hoff方程拟合。结果表明,L-苯丙氨酸无水物溶解度随温度的升高而增大,随甲醇体积分数的增加而减小;L-苯丙氨酸无水物结晶介稳区宽度在相同条件下,随初始温度的升高,降温速率的降低变窄;L-苯丙氨酸转晶水活度随温度的升高而增大。     

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱在N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的溶解行为

在常压、298.15K条件下,用RD496-2000微热量仪分别测量3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的溶解焓,得到DNTF在不同溶剂中的微分溶解热和积分溶解热,建立了热量与溶质的量之间的关系式.对于DNTF,在NMP中描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10~(-3.81)(1-α)~(1.19);在DMSO中,描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10~(-3.91)(1-α)~(0.88.)     

缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解度及介稳区

采用静态平衡法测定缬沙坦在乙酸乙酯中278.15~323.15K的溶解度数据,利用Modified Apelblat、NRTL和λh方程分别对溶解度数据进行了关联,并通过van't Hoff分析计算了缬沙坦在溶解过程中的热力学参数（焓变、熵变和吉布斯自由能）。结果表明,缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解度随着温度升高而显著增大,3个模型均具有较好的关联性,平均相对偏差分别为1.03%、3.87%、1.72%,Modified Apelblat方程对溶解度数据关联的效果最好;缬沙坦在乙酸乙酯中的溶解过程为自发吸热熵驱动过程,焓变在溶解过程中对吉布斯自由能贡献较大。利用激光法测定了缬沙坦在乙酸乙酯中的超溶解度,研究了不同搅拌速率、降温速率对结晶介稳区的影响。结果表明,随饱和温度的升高,介稳区显著变宽;搅拌速率越小、降温速率越快,介稳区越宽,降温速率的影响相对较小。     

喜树碱在二甲亚砜和甲醇(或乙醇)混合溶剂中溶解度的测定和关联

采用重量法测定了喜树碱(camptothecine,CPT)在二甲亚砜(dimethylsulfoxide,DMSO)+甲醇(或乙醇)混合溶剂中的溶解度,温度范围是274.50~326.00 K。在混合溶剂中CPT的溶解度随温度的升高而增大,随混合溶剂中DMSO摩尔分数含量的增大而增大。分别用修正Apelblat方程、λh方程和理想状态方程进行关联,关联效果令人满意,获得了相关模型参数。相对而言,λh方程关联的效果较好。根据溶解度数据和修正的Apelblat方程计算出溶解焓、溶解熵和吉布斯自由能。     

甲醇-水溶剂中L-苯丙氨酸结晶热力学

在293.15~322.15 K温度范围内，研究L-苯丙氨酸无水物在甲醇-水混合溶剂中溶解度和超溶解度特性，得到L-苯丙氨酸无水物结晶介稳区，计算了成核级数及成核速率，考察了不同初始温度和降温速率对介稳区宽度的影响，并通过研究L-苯丙氨酸297.15 K和302.15 K的转晶水活度，依据溶解度特性绘制L-苯丙氨酸-甲醇-水在该温度下的三元相图。溶解度数据用Apelblat方程、λh方程关联、van t Hoff方程拟合。结果表明，L-苯丙氨酸无水物溶解度随温度的升高而增大，随甲醇体积分数的增加而减小；L-苯丙氨酸无水物结晶介稳区宽度在相同条件下，随初始温度的升高，降温速率的降低变窄；L-苯丙氨酸转晶水活度随温度的升高而增大。     

阿司匹林-乙醇的结晶热力学研究

测定常压下阿司匹林在乙醇中的溶解度及介稳区数据(283.05—322.98 K),实验中采用的方法是动态激光法。实验结果表明在乙醇中的溶解度随着温度的升高而增大,介稳区的宽度随着温度的升高而变窄,随着降温速率的增大而变宽;并通过固液相平衡简化热力学方程和Apelblat方程模型对其溶解度数据进行关联,结果表明2种模型可以很好地对数据进行拟合。通过范德霍夫热力学方程计算得出阿司匹林在乙醇中的溶解焓为28.683 k J/mol,其溶解熵为72.438 J/(mol·K)。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱的晶体结构

从丙酮-水混合溶剂中培养得到了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)单晶,用X-射线单晶分析、元素分析以及红外光谱分析对DNTF的分子结构进行了表征。结果表明,DNTF的分子式为C6NO8,分子量为312．14,晶体属于正交晶系,P222空间群;晶体学参数如下：a=1．0746(7)nm,b=1．5099(10)nm,c=0．6596(4)nm;V=1．0702(1)nm^3;Z=4;Dc=1．937g／cm^3;μ=0．182mm^-1;F(000)=624。最终的偏差因子R1=0．038。     

谷胱甘肽在水-乙醇混合溶剂中的溶解度测定及关联

采用称质量法测定了283.15～313.05 K下谷胱甘肽在不同配比的水-乙醇混合溶剂中的溶解度。实验结果表明,谷胱甘肽的溶解度随乙醇摩尔分数的增加而下降,随温度的升高而逐渐增大。分别用Apelblat简化方程和λh方程对溶解度数据进行关联,结果表明两种模型方程的回归效果均令人满意。利用van’t Hoff方程估算得到谷胱甘肽在水-乙醇中的溶解焓和溶解熵。两者均随乙醇摩尔分数的增加而增大。谷胱甘肽溶解度的测定及关联为其工业结晶过程设计和工艺优化提供理论依据,对工业生产具有重要的指导作用。     

Zr(NO_3)_4+HNO_3+H_2O三元体系热力学研究

为了获得含锆体系浸渍液配制和工艺优化的重要基础数据,在HNO3+H2O二元溶剂中,在298—340 K下测定了Zr(NO3)4溶解度随溶剂组成和温度的变化关系。用Apelblat简化经验方程和CNIBS/Redlich-Kister方程对溶解度数据进行关联,并估算该三元体系的热力学函数。通过对Zr(NO3)4溶解度数据和热力学函数分析,发现Zr(NO3)4溶解度影响因素主要有溶剂效应和温度效应2个方面。同离子效应可用于解释Zr(NO3)4在二元体系中溶解度的变化趋势,即:溶解度随溶剂中硝酸根含量的增加而降低。根据Van't Hoff方程计算的溶解焓ΔH0,说明溶解过程是吸热过程。根据熵焓补偿分析可以得出ΔH是三元体系溶解过程的主要推动力。     

对羟基苯甘氨酸在水-丙酮-硫酸混合溶剂中的溶解度及介稳区

分别采用恒温溶解法和变温溶解法测定了对羟基苯甘氨酸在水-丙酮-硫酸混合溶剂中的溶解度曲线和超溶解度曲线,利用激光监视装置检测测定系统中晶体的消失和产生,实验温度范围约为303~323K。随着混合溶剂中水的增加,溶解度略有增加;酸度增加,溶解度有较大幅度的增加。用经验方程二次多项式关联溶解度与温度的关系,计算的溶解度和实验值符合良好。测得的超溶解度曲线与溶解度曲线基本平行,介稳区宽度以最大过冷度表示约为1.5~2.4K,温度升高时介稳区宽度略有减少。溶剂中水含量或硫酸含量增加将使介稳区宽度变小;降低搅拌速度使介稳区明显变宽。实验结果可应用于优先结晶法拆分对羟基苯甘氨酸。     

乙醇-水混合溶剂中5′-尿苷酸二钠的结晶介稳区

采用双光路激光法,在293.2～318.2 K温度范围内,研究了5′-尿苷酸二钠在不同比例乙醇-水混合溶剂中的溶解与超溶解特性,得到了5′-尿苷酸二钠的结晶介稳区。采用λh方程关联了4个体系的溶解度数据,进而分别求得各体系下的混合焓和结晶焓。同时,探讨了搅拌转速、pH值和钠离子浓度对结晶介稳区的影响。实验结果表明,与温度相比较,乙醇质量分数是影响溶解度和超溶解度的主要因素;随乙醇质量分数的增大,5′-尿苷酸二钠的溶解度和超溶解度显著减小;在相同条件下,溶液pH值和钠离子浓度的升高,以及搅拌转速的降低均会增大5′-尿苷酸二钠结晶介稳区的宽度。     

2-金刚烷酮在4种溶剂中的溶解度关联及介稳区测定

在288.15—308.15 K的温区范围内,通过称量法测定了常压下2-金刚烷酮在甲醇、乙醇、乙腈乙酸、乙酯4种溶剂中的溶解度,并采用Apelblat方程、λ-h方程以及多项式拟合的方法对所测定溶解度数据进行关联,利用Polythermal法测定了2-金刚烷酮在4种溶剂中的冷却结晶介稳区宽度。实验得出2-金刚烷酮在4种溶剂中溶解度都具有正温度系数,在甲醇、乙醇中的温度系数大于其在乙腈、乙酸乙酯中的温度系数,3种溶解度模型均得到了较好的关联系数;2-金刚烷酮在乙酸乙酯中的介稳区最宽且稳定,根据晶体生长条件,初步判定在甲醇、乙酸乙酯中分别用降温法和恒温蒸发法可以长出单晶。