钒钛磁铁矿固态直接还原的动力学研究

在温度为1 100~1 350℃及惰性气体保护条件下,对钒钛磁铁矿进行了等温直接还原试验,研究了还原温度、时间等还原条件对还原速率和金属化率的影响。结果表明:在温度为1 150~1 350℃时,初始30 min的还原速率高,之后还原缓慢;动力学分析结果表明,在温度1 100~1 350℃,钒钛磁铁矿内配碳直接还原反应受三维扩散控制。     

首钢烧结矿还原动力学

采用热重法在1173~1373 K、全CO气氛条件下,对首钢烧结矿进行还原动力学实验,确定了还原反应的表观活化能,进而推断在还原反应的前期烧结矿还原速率均由界面反应控制,还原反应后期的控制环节为固相扩散.分别由未反应核模型和固相反应动力学模型,分段给出不同温度下控制环节突变的时间点;通过动力学公式计算,得出不同温度下的反应速率常数和固相扩散系数.利用光学显微镜观察了烧结矿在各还原阶段的微观形貌,验证了烧结矿还原动力学的机理,同时也证明了扩散控制阶段使用体积缩小的未反应核模型与实际情况是吻合的.      

1173～1473K下鲕状赤铁矿石墨还原动力学研究

采用热重法研究了1 173～1 373 K下鲕状赤铁矿的石墨还原动力学。研究了温度对还原度和还原速率的影响,采用不同固相反应机理函数对反应过程进行拟合,分析了不同还原阶段反应限制性环节,并对还原样品进行了XRD、SEM和EDX表征分析。结果表明,随着温度增加,还原度和还原反应速率增加,随着还原度增加,还原反应速率先增加后降低;在1 173～1 273 K和1 273～1 373 K两个阶段,反应过程分别符合界面化学反应1-(1-α)~(1/3)和杨德模型[1-(1-α)~(1/3)]~2,对应的表观活化能分别为60.657 kJ/mol和301.662 kJ/mol,反应的限制环节分别为界面化学反应和固态扩散;还原样品的物相组成和微观形貌分析结果与前述反应动力学机理分析结果相符合。     

氧化亚铁颗粒氢还原过程的结构演变

采用热重法实验研究了773~1273K氧化亚铁的等温氢还原动力学,发现873K温度以上,反应动力学曲线有明显转折,说明反应机理发生了变化．在973~1073K的温度范围,出现了反常的温度效应．即反应速率随温度升高而减小．为讨论产物结构对反应动力学的影响,分别对不同温度的反应产物,以及一定温度不同还原状态（不同反应时间）的产物进行形貌观察．结果显示．随着反应温度升高,还原产物表面的孔洞增多,枝状特征显著增加,而973K和1023K时表面的烧结现象明显．一定温度下,随着反应进行,表面的孔洞增多,并逐渐出现烧结．973K和1023K温度条件下反应产物大体保留原来的大颗粒外形,而1173K时还原2min开始,就大量出现枝状产物,并逐渐烧结．结合产物形貌变化和反应动力学曲线,反应前期为界面化学反应控速,随着反应进行．还原的金属铁发生烧结现象,致密的结构阻碍了产物气体向外扩散,反应控速环节转变为产物气体的外扩散,还原速率也随之降低．      

铁酸锌碳热还原动力学及反应机理

对铁酸锌非等温碳热还原反应动力学及其还原反应机理进行了研究.通过不同温度条件下还原后的铁酸锌团块物相分析(XRD)对其碳热还原的物相转变过程进行了解析,950℃时出现FeO0.85·x ZnO无定型物质,此时Fe³⁺被还原成Fe²⁺.探讨了铁酸锌碳热还原过程转化率与转化速率的关系,该还原过程可以划分为三个阶段,第二阶段的转化率变化最大(0.085～0.813).最后,通过等转化率法和主曲线拟合法对不同升温速率条件下铁酸锌碳热还原第二阶段的动力学进行了分析,可以得出第二阶段的平均活化能为362.16 kJ·mol^–1,且该阶段活化能为331.01～490.04 kJ·mol^–1,变化较大,说明这一阶段发生的反应较为复杂,且各反应之间的活化能差异明显,二级化学反应是这一阶段的主要控速环节,并确定了第二阶段的主要控速方程.     

温度对氢气还原氧化铁影响及电化学性能研究

采用纯的氧化铁进行直接还原的实验研究,利用H2作为还原气体在高温管式炉中进行焙烧还原.结果表明,随着反应时间的增加,氧化铁块还原率相应的增大.反应温度的不同,氧化铁块还原速率及电导率也相应的不同.600~900℃下经过一定时间的氢还原,还原产物的还原速率随温度的增加而增加,均可达到95%以上.通过交流阻抗法对还原产物的电导率的测试,得到了还原产物的电导率随时间和还原度的变化曲线.随着温度及时间的不同,电导率也相应变化,电导率的不同,可间接反映还原过程中产生了导电性不同的物质.     

金属Cu还原MoO42-的动力学研究

本文对铜还原钼酸盐动力学进行了初步研究.通过还原反应的动力学模型,绘制出其氧化-还原反应机理示意图.同时为了进一步明确其反应机理及动力学过程,采用初始速率法研究还原反应的级数,计算还原反应的活化能,并研究了温度对速率系数的影响.     

低温还原铁矿微粉过程的数值模拟

研究了H2在360～400 ℃之间还原铁矿微粉的过程,并提出了微空间尺度下瞬时气固反应动力学模型,以模拟氧化铁微粉在低温下的还原过程.这个模型包括了非均相化学反应动力学方程、颗粒内的传热方程和气体扩散方程,采用全隐式有限差分方法对控制方程进行数值求解.通过数值计算得到不同颗粒度矿粉在不同温度下还原率随时间的变化, 并根据反应热和气体浓度在反应过程中的行为得知化学反应和气体内扩散在反应速率控制过程中所起的作用.数值模拟结果与试验结果基本吻合.     

氧化铁皮非等温碳热还原动力学研究

采用热分析动力学方法，研究了不同升温速率条件下氧化铁皮的非等温碳热还原动力学，采用Flynn-Wall-Ozawa法和?atava-?esták法计算了反应动力学参数中的活化能，确定了反应机制函数。结果表明，随着升温速率的增大，反应的起始温度逐渐增加。当升温速率为15 K/min，反应起始温度为950℃左右，还原反应进行的最彻底，还原率几乎接近1。当还原反应进入平台期时，还原率不再随温度的变化而改变。用Flynn-Wall-Ozawa法计算的活化能为377.29 kJ/mol，碳的气化反应、化学界面反应和内扩散均在碳热还原过程中起限制作用。A_3/2是氧化铁皮碳热还原的机制函数，并根据得到的动力学参数建立了非等温还原模型，函数为g(α)=[-ln (1-α)]^2/3和f (α)=3/2(1-α)[-ln (1-α)]^1/3。     

红土镍矿还原焙烧的机理研究

利用XRD和TG/DTA技术分别分析了红土镍矿结构和特性,SEM和岩矿相观察分析了800℃、900℃、1 000℃和1100℃还原后的矿样结构和镍、铁还原率和金属化率,并在此基础上探讨了红土镍矿还原焙烧的反应机理。在不同温度条件下,研究了动态CO气氛中红土镍矿的还原焙烧反应动力学。结果表明:还原后的红土镍矿中镍、铁晶粒很细、很分散,选矿难度大。还原焙烧时间不宜过长,40～60 min为佳。还原焙烧温度不应太高,900℃为宜,此温度下,红土镍矿还原3h后,镍的还原率为79.47%、铁还原率和金属化率分别为73.51%和60.27%。红土镍矿还原焙烧过程中镍、铁的表观活化能、反应频率因子和反应级数依次为E_Ni=196.86kJ·mol^-1、E_Fe=116.29 kJ·mol^-1、In(A_Ni/min^-1)=16.76、In(A_Fe/min^-1)=10.29、n_Ni=1.2595和n_Fe=3.2349,确定了还原过程中镍和铁的反应动力学方程。     

铜阳极泥复合浸出渣选择性分离硒过程热力学分析

铜阳极泥复合浸出渣是铜阳极泥采用复合浸出砷锑铋后的产物,采用硫酸化焙烧选择性分离硒。针对其含硒物质在选择性分离过程中的反应历程不明晰,本文利用Factsage数据库中相关热力学数据及Equilib平衡计算模块对含硒物质在不同温度时反应的■及反应过程平衡分析,明晰反应过程中的物相变化规律。结果表明：Cu₂Se与H₂SO₄在低温下反应生成固态Se、CuSO₄·H₂O、SO₂及H₂SO₄吸水形成H₂SO₄·H₂O;然后固态Se融化变成液态Se,同时与H₂SO₄·H₂O反应生成SeO₂、SO₂和H₂O;高温下CuSO₄·H₂O会脱水生成CuSO₄和H_2...     

副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙

以锰尾矿制备硫酸锰过程中副产硫酸钙为原料在室温下与碳酸氢铵进行固相球磨反应,制备出氧化钙的前驱体碳酸钙,然后将其煅烧得到氧化钙.分别考察了物料配比、球磨时间、球料质量比等因素对硫酸钙转化率的影响,采用X射线衍射和化学分析方法对产物进行了分析,并对室温固相球磨反应的机理进行了探讨.在物料配比(摩尔比)为3.5:1、球磨时间为40 min以及球料质量比为5:1时,硫酸钙的转化率可达到99.8%,将固相产物在1000℃热解1 h后所制备的氧化钙纯度为99.2%.室温球磨过程细化了反应物的颗粒尺寸,增加了反应物的接触面积,为引发反应提供了必要的能量,因此提高了化学反应的有效性.      

焦炭在H2O+CO2气氛中的溶损反应特性

 为了研究富氢高炉内焦炭的溶损反应特性,开发了连续进水的全自动焦炭反应性测定装置,分别利用CO₂和N₂载带不同比例H₂O(0%～30%)提供H₂O+CO₂(H₂O和CO₂混合气体)和H₂O+N₂(H₂O和N₂混合气体)的含水气氛进行焦炭溶损试验,通过红外气体分析仪实时记录出口气体中CO和H₂的摩尔分数,研究了焦炭在H₂O+CO₂气氛下的溶损反应过程以及碳溶反应(C+CO₂=2CO)和水煤气反应(C+H₂O=CO+H₂)的动力学过程。研究表明,随着H₂O+CO₂混合反应气氛中H₂O比例的增加,焦炭的碳素溶损率和溶损速率均逐渐增大,而且水煤气反应的溶损速率逐渐变大、碳素溶损率逐渐升高,但是碳溶反应的溶损速率则逐渐减小、碳素溶损率也逐渐降低,这说明H₂O+CO₂反应气氛中H₂O和CO₂同时与焦炭反应存在显著的竞争作用。通过分析碳素溶损率和水蒸气含量线性关系的拟合斜率发现,焦炭在H₂O+CO₂混合反应气氛中发生的碳溶反应和水煤气反应的斜率均小于单纯单一气氛下的碳溶反应和水煤气反应的斜率,并提出基于斜率差值的抑制因子α表征H₂O和CO₂对碳溶反应和水煤气反应互相影响程度,CO₂对水煤气反应的抑制因子α_<sub>CO₂/H₂O为0.253,H₂O对碳溶反应的抑制因子α_<sub>H₂O/CO₂为0.179,α_<sub>CO₂/H₂O为α_<sub>H₂O/CO₂的1.41倍,CO₂对水煤气反应的抑制程度强于H₂O对碳溶反应的抑制程度。     

高炉内H2体积分数对焦炭气化反应的影响

为了明确高炉富氢冶炼条件下焦炭的气化行为,利用高温模拟试验研究了高炉内φ(H₂)对焦炭气化反应和孔隙结构的影响,得到了不同φ(H₂)下矿石的还原与焦炭气化反应的关系、焦炭气化最严重的温度区间及焦炭微观孔隙结构的变化。研究结果表明,矿石的还原度和焦炭的失重率在升温过程中都逐渐增加。随着φ(H₂)的增加,焦炭的气化率增加幅度最大的温度区间逐渐向低温区移动,主要由于随着φ(H₂)的增加,矿石的还原反应逐渐趋向于在低温区进行,使得其在高温区产生的可供焦炭气化反应的CO2和H₂O的总量降低;φ(H₂)由5%增加至10%时,焦炭的气化率增加幅度最大;随着φ(H₂)的增加,焦炭的平均壁厚逐渐降低,孔隙率、比表面积及总孔容都逐渐增加;焦炭大孔所占比例逐渐增加,焦炭气孔壁的薄壁结构所占比例逐渐增加。     

固相反应条件对磷酸铁锂电化学性能的影响

以碳酸锂(Li₂CO₃)为锂源, 磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为磷源, 草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)为铁源, 柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)为碳源, 采用固相反应法制备橄榄石晶型磷酸铁锂。利用X射线衍射仪, 扫描电子显微镜, 能谱仪, 比表面积分析仪和电化学测试等设备和方法对磷酸铁锂材料的物相组成、结构、形貌和电化学性能进行表征, 研究煅烧温度和保温时间对磷酸铁锂电化学性能的影响, 并通过添加碳对试样进行包覆改性。结果表明, 在煅烧温度为700℃, 保温时间为12 h条件下制备的磷酸铁锂正极材料的电化学性能良好, 碳包覆能有效改善电极材料的性能。包覆碳后的磷酸铁锂电极材料在0.2C充电电流密度下首次放电比容量可达319.2 mAh·g-1; 在1C充电电流密度下循环100次后, 放电比容量保持在168.1 mAh·g-1。     

负载金纳米颗粒的Ag-MOFs合成及其在过氧化氢检测中的应用

电化学传感方法检测H₂O₂含量具有很多优点,已有很多文献报道。然而,受纳米材料形貌、传感界面构建方法等因素的影响,其灵敏度和检出限有待进一步提高。实验通过水热法合成了银-对苯二甲酸金属-有机骨架纳米复合材料(Ag-MOFs),为提高传感器的分析性能,又将金纳米颗粒(AuNPs)负载于Ag-MOFs表面,合成了AuNPs/Ag-MOFs,从而构建了一种新颖的无酶H₂O₂电化学传感器。使用透射电镜表征,发现Ag-MOFs呈棒状,长400~600nm。通过循环伏安法、安培法等电化学方法测定了电化学传感器的性能。所构建的电化学传感器对H₂O₂的还原具有优异的催化性能,催化电流与H₂O₂浓度在0.6μmol/L~18.5mmol/L呈线性关系,灵敏度高达219.5μA·(mmol/L)^-1·cm^-2,检出限为0.3μmol/L(S/N=3)。选择3个消毒剂样品,实验前,首先稀释样品溶液,再采用电化学传感器测定了其中H₂O₂浓度,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于4%;且与KMnO₄滴定法测定结果基本一致。     

富氢气氛下不同含铁炉料的还原行为

 高炉低碳富氢冶炼技术如高炉喷吹煤粉、富氢燃料等会导致炉内炉腹煤气中氢气体积分数增加,为探究富氢对高炉上部炉料的影响,对富氢条件下不同含铁炉料的还原行为进行了试验研究。粉化试验结果表明,在20%H₂(体积分数)条件下,块矿和烧结矿的粉化率明显改善,RDI_{>3.15 mm}分别增加了11.08%和30.23%,同时富氢条件有利于含铁炉料粒度的均匀化。还原试验结果表明,在CO体积分数不变、改变H₂加入量条件下,球团矿和烧结矿还原度最高时的H₂体积分数为25%,块矿H₂体积分数则为10%。在保持(CO+H₂)体积分数30%不变、改变H₂加入量时,当H₂体积分数超过20%时,各含铁炉料的还原度均超过90%。扫描电镜分析结果表明,还原后的块矿明显生成渣相和铁相,球团矿出现良好的赤铁矿和磁铁矿相,烧结矿则呈“针状铁酸钙相-磁铁矿相-铁相”分层现象。     

锌阳极的微观组织和腐蚀失效分析

通过分析失效锌阳极表面形成的约1 mm厚度的腐蚀产物层发现,腐蚀产物与基体结合牢固、不导电是导致阳极无法发挥保护作用的直接原因。锌阳极表面的腐蚀产物具有明显的分层结构,腐蚀产物形貌以片状产物居多,也有球状产物,片状产物主要为Zn₁₂（SO₄）₃Cl₃（OH）₅·5H₂O和Zn₄SO₄（OH）₆·5H₂O,球状产物主要为Zn₅（OH）₈Cl₂·H₂O;锌块中Pb、Cu、Fe含量（质量分数）略微超标,造成锌保护效率下降。当牺牲阳极受到杂散电流干扰,其表面会被快速极化呈钝化状态,以0.1mA·cm-2恒电流极化10 h,锌表面即发生严重钝化,失去其牺牲保护的作用。     

MnOx?FeOy/TiO2?ZrO2?CeO2低温选择性催化还原NOz和抗毒性研究

用溶胶凝胶法制备TiO₂?ZrO₂?CeO₂（摩尔比4∶1∶1.25）载体,柠檬酸溶液浸渍法进一步负载MnO_x及MnO_x?FeO_y,进而合成了一种Fe掺杂的新型Mn基复合氧化物催化剂,考察其NH₃选择性催化还原NO性能及抗硫性能。它在含硫氛围中有良好的低温选择性催化还原（SCR）能力和抗中毒能力,Fe的引入促进了Mn与TiO₂?ZrO₂?CeO₂载体之间的相互作用,增加了催化剂表面Lewis酸性位点的数量。根据X射线光谱分析,Mn4+,Ce4+和吸附的氧的含量明显增加,对提高催化剂的性能非常有利。根据热重分析,在SO₂和H₂O同时存在的环境下,Fe的存在使硫酸铵和硫酸铈的产生量减少,抑制了锰的硫酸化,进一步提高了催化剂的抗毒性。MnO_x（12.5%）?FeO_y（0.8）/TiO₂?ZrO₂?CeO₂（4∶1∶1.25）催化剂在180 ℃下,同时通入体积分数10% H₂O和125×10?6 SO₂ 240 min,NO_z转化率可保持在75.6%。根据研究成果,新型锰基复合金属氧化物催化剂为进一步探索催化剂的SCR反应和抗毒机理提供了基础,促进了SCR工艺的工业应用。      

不同反应性炭的气化差异及对铁矿还原的影响

纯氧高炉和煤气化耦合联产是降低炼铁和煤气化工艺能耗和碳排放的重要手段,而研究不同反应性炭的气化差异及其对铁矿石还原影响是实现煤气调质与降低焦比的关键.在模拟纯氧高炉与煤气化耦合联产工艺条件下进行了木炭、兰炭、焦炭的气化和烧结矿、球团矿的还原试验研究.研究结果表明,3种炭与CO2和水蒸气的反应性由强到弱的顺序为木炭＞兰炭...