N_2O_5硝解DPT制备HMX

为了获得绿色硝化DPT制备HMX的工艺,研究了N2O5/HNO3和N2O5/有机溶剂两种硝化体系硝解DPT.在N2O5/有机溶剂体系中考察了不同溶剂对DPT的硝解,主要生成了低熔点的副产物,只有极少量的HMX生成,N2O5/有机溶剂体系不适合硝解DPT制备HMX.在N2O5/HNO3体系中硝解DPT,考察了反应时间、反应温度、硝酸铵用量、反应料比等对HMX收率的影响.结果表明,随着N2O5用量的增加,HMX的收率呈现先增加后降低,在N2O5与DPT物质的量比为2、HNO3与DPT的物质的量比为36、反应时间30 min、反应温度25℃的条件下,HMX收率可达58%,纯度99%,得出在N2O5/HNO3体系中硝解DPT能以较高收率制备HMX.     

直接法制备黑索今工艺中废水的成分研究及硝解机理分析

为了更好地改进发烟HNO3硝解乌洛托品制备黑索今（RDX）的生产,研究了乌洛托品经发烟HNO3硝解后废水中的副产物,实验选用网状大孔树脂GDX-102吸附废水中的副产物,用二氯甲烷和乙腈（二氯甲烷/乙 腈=90/10）进行洗脱、浓缩,然后采用薄层色谱分离,薄层色谱的展开系统为：丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6,分离得到了两种物质,并采用红外光谱、核磁、质谱和元素分析等分析方法对产物进行了结构表征,认定其为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。发烟HNO3硝解乌洛托品,反应复杂,副产物多,本文通过分离得到的两种副产物对其硝解反应的机理进行了分析,乌洛托品先迅速硝解生成乌洛托品二硝酸盐,再迅速硝化形成中间产物黑索今母体和DPT,逐渐生成主要产物RDX和少量HMX,而随着反应的进行,体系的氧化性增强,环状化合物则被破坏断裂成直链化合物生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮杂戊烷。     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——六次甲基四胺在硝酸-硝酸铵体系中的硝解反应过程

用核磁共振仪~13C谱跟踪了六次甲基四胺(HA)在硝酸-硝酸铵(NA-AN)体系中的硝解反应过程,和直接法中HA的硝解反应过程对比,推测了在K法中生成黑索今(RDX)的中间体和AN的作用.     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——六次甲基四胺在硝酸-硝酸铵体系中的硝解反应过程

用核磁共振仪~(13)C谱跟踪了六次甲基四胺(HA)在硝酸-硝酸铵(NA-AN)体系中的硝解反应过程.和直接法中 HA 的硝解反应过程对比,推测了在 K 法中生成黑索(?)(RDX)的中间体和 AN 的作用。     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间体

用核磁共振仪跟踪了次甲基二硝胺(MDNA)在浓硝酸中的分解反应过程,根据对氢谱的解析,推测其分解产物的结构,并提出可能的分解历程。结合MDNA在不同反应体系中合成黑索今(RDX)的实验结果,提出在六次甲基四胺(HA)的直接硝解和K法硝解反应制RDX过程中,羟甲基硝胺是合成RDX的可能中间体之一的假设。     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应—次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间体

核磁共振仪跟踪了次甲基三硝胺(MDNA)在浓硝酸中的分解反应过程,根据对氢谱的解析,推测其分解产物的结构,并提出可能的分解历程。结合MDNA在不同反应体系中合成黑索今(RDX)的实验结果,提出在六次甲基四胺(HA)的直接硝解和K法硝解反应制RDX过程中,羟甲基硝胺是合成RDX的可能中间体之一的假设。     

N2O5硝解三丙酰基三氮杂环己烷制备RDX

以三丙酰基三氮杂环己烷为原料,N2O5/HNO3为硝解剂制备了RDX.分别考察了硝解剂浓度、反应物配比、反应温度和反应时间对RDX产率的影响.结果表明,当N2O5与HNO3的摩尔比为1∶10,N2O5与三丙酰基三氮杂环己烷的摩尔比为6∶1,反应温度为45℃,反应1 h,RDX的最高产率可达92.7%,纯度为98.5%.     

超声波促进DAPT一步法制备HMX

以超声波为反应促进剂,离子液体为吸收剂,N2O5/HNO3硝解DAPT一步法制备HMX。考察了超声波频率、溶剂种类和用量、反应温度和硝解剂浓度等因素对硝解反应的影响。结果表明,合成HMX的最优化条件是:超声波频率为40kHz,离子液体为[BMIM]PF6,HNO3、N2O5和DAPT的摩尔比为24∶3∶1,反应温度为40℃,反应时间为1h。在此条件下,HMX的收率为66.8%,纯度为82%。     

N_2O_5/HNO_3硝解TAIW合成CL-20

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环-[5,5,0,03,11,05,9]十二烷(TAIW)为原料,采用N2O5/HNO3为硝化剂硝解TAIW制备六硝基六氮杂异伍茲烷(CL-20)。通过系统研究N2O5/HNO3硝解TAIW的加料方式、温度、料比、反应时间、稀释用水量等因素对反应收率和纯度的影响,找出了最佳反应条件:反应温度60~80℃,反应时间7h,m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL,后处理时稀释用水量20mL,CL-20收率为82.34%,纯度为98.29%。当以质量分数10%的CF3SO3H/树脂为催化剂时,收率提高至87.35%,纯度基本不变,且催化剂的回收率达到99.15%。该方法避免硫酸的使用,减轻了废酸污染,具有较强的工业化应用前景。     

2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪的合成及热分解行为

以乌洛托品和硝基胍为原料,通过Mannich反应得到2-硝亚胺基-六氢化-1,3,5-三嗪盐酸盐(NIHT.HCl),经HNO3/H2SO4或HNO3硝化得到2-硝亚胺基-5-硝基-六氢化-1,3,5-三嗪(NNHT),产率为89.5%。用核磁共振、红外光谱、质谱以及元素分析等对产物结构进行表征,用DSC、TG和固体原位反应池/FT-IR联用等方法研究了其热分解行为。结果表明,NNHT的放热分解峰温度为219.54℃,其热稳定性较好。     

N_2O_5/HNO_3硝解合成TEX工艺研究

以N2O5/HNO3为硝解剂、4种取代哌嗪为底物,制备了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05.903.11]十二烷(TEX),优化了目标产物的合成工艺;探讨了表面活性剂、酸性离子液体等催化剂对反应收率及纯度的影响。结果表明,以1,4-二甲酰基-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP)作为硝解底物,加料温度为40℃,反应温度为75℃,反应时间为40min,加料比m(DFTHP)∶m(N2O5)∶V(HNO3)为2g∶1g∶20mL时,TEX收率达45.6%,纯度达95.6%。当以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、离子液体[Et3N(CH2)4SO3H][HSO4]和CF3SO3H/树脂(质量比为1∶9)为催化剂时,TEX收率可进一步提高3%~14%。     

N2O4-N2O5- HNO3体系液液平衡数据测定

采用浊点法测定了N2O4-N2O5-HNO3体系在258.2～281.2 K的液液平衡和固液平衡数据,得到了固液平衡临界点及N2O5在N2O4和HNO3中的溶解度、N2O4在HNO3中的溶解度和HNO3在N2O4中的溶解度数据,确定了液液平衡区域和近似固液平衡区域.结果表明,随着温度的升高,两相区逐渐减小;N2O5在N2O4和HNO3中的溶解度、N2O4在HNO3中的溶解度和HNO3在N2O4中的溶解度均增大.     

水杨醛缩邻甲苯胺Schiff碱及其Zn(Ⅱ)配合物的合成与表征

由水杨醛和邻甲苯胺缩合形成的不对称Sch iff碱与Zn(Ⅱ)盐反应得到了金属配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)及13C谱(13C NMR)等分析测试手段对配体及其配合物进行了结构表征,确定了配合物的可能结构,结果表明,配体通过N,O原子与金属离子配位。     

2,5-二氯硝基苯新生产工艺

确定了以对二氯苯为原料,N2O5/HNO3为硝化剂,合成2,5-二氯硝基苯的工艺条件:反应温度为55~60℃,N2O5/HNO3质量分数为20%,N2O5/HNO3与对二氯苯的摩尔比为1∶1,反应时间为1 h。在此条件下,产品纯度大于99.5%(质量分数),收率为99%。     

绿色硝解技术合成RDX酮

研究了以乌洛托品、脲为原料,在新型硝化剂N2O5-HNO3溶液中合成RDX酮的方法。确定了最佳工艺条件,在该工艺条件下。RDX酮的得率达120％以上。与其它硝化剂相比。采用N2O5—HNO3作为硝化剂,工艺条件温和,易于控制,产品得率高,反应过程基本做到无污染。     

3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷的分离、热分解及硝解机理分析

为掌握乌洛托品的硝解机理,研究了直接法硝解乌洛托品制备黑索今(RDX)的废水。实验通过乙酸乙酯萃取富集废水中的副产物,水洗至中性,浓缩,用薄层色谱法分析,展开系统为:丙酮/二氯甲烷/冰乙酸=1/6/0.1。采用硅胶柱柱层析法分离,丙酮/二氯甲烷梯度洗脱,分离得到两种物质,一种物质通过熔点、红外、核磁比对确认为1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX);另一种物质采用红外光谱、核磁、质谱、元素分析及单晶衍射等分析方法进行结构表征,认定其为3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷。用DSC-TG技术研究了3,5-二硝基-1-氧杂-3,5-二氮杂环己烷热行为,结果表明该化合物是一种熔点低、热稳定性好的化合物,对主要副产物的分离和结构鉴定为直接法硝解反应机理提供了可靠的实验依据。     

己二酸生产中亚硝气吸收影响因素和效果分析

传统的己二酸生产工艺产生大量的亚硝气（氮氧化物,包括NO、N2O、NO2、N2、H2O、CO2、HNO3）,亚硝气是目前气体中危害最大、最难处理的化工尾气之一,其中N2O的温室效应是二氧化碳的270倍。山东华鲁恒升化工股份有限公司己二酸生产过程中产生大量的亚硝气（氮氧化物）,     

两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,通过中和反应合成出两种新型含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT),收率分别为95.4%和96.7%;利用FT-IR、1 H NMR、13C NMR、15 N NMR及元素分析等方法对其结构进行表征;采用量子化学方法计算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轰性能;在标准状态下(膨胀比为70∶1),利用最小自由能原理,分别计算了两种离子盐在丁羟复合推进剂中的能量性能。结果表明,3-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.587km/s和33.58GPa,4-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,丁羟复合推进剂的理论比冲可达2 635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,当HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各组分质量分数分别为10%、5%、15%及70%时,获得该丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2 677.2N·s/kg。     

噻吩酰胺衍生物的合成

以丁醛为原料经2步合成中间体2-氨基-5-乙基-3-噻吩甲酸(3),中间体3与2-吡啶甲酸反应合成中间体2-(2-吡啶基)-6-乙基-4H-3,1噻吩并噁嗪-4-酮(4),中间体4与取代的胺反应得到了一系列噻吩酰胺的衍生物(5a～5g),其结构得到了1H NMR、13C NMR、IR、和MS表征。     

DPT和DNPT与液体四氧化二氮的反应

本文报道了1,5-二硝基五亚甲基四胺(DPT)与液体四氧化二氮(N_2O_4)反应。在没有溶剂情况下,生成1,5-二硝基-3,7-二亚硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(DNDS)——乌洛托品(HA)合成HMX的中间体;当乙腈溶剂存在时,则生成1,3,5-三硝基-7-亚硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(MNX)和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)两种产品。1,5-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)在相同条件下生成乌洛托品二硝酸盐(HADN)。DNDS和MNX在存放过程中均能部分地转化为MNX和HMX,即N-亚硝基在空气中能转化成N-硝基。