以非离子表面活性剂为高效催化剂的TEX合成工艺研究

以甲酰胺和质量分数40%的乙二醛为原料,经缩合反应得到1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP),然后在硝硫混酸作用下,合成了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,9.03,11]十二烷(TEX),并用FTIR光谱、核磁共振对其结构进行表征。研究了硝硫混酸体积比、硝化反应温度、非离子型表面活性剂种类及用量对TEX收率和纯度的影响。得到最优合成条件为:发烟硝酸与浓硫酸的体积比为4∶3、加样温度45℃、硝化温度55℃、以聚乙二醇400(PEG400)为反应催化剂,且PEG400与DFTHP的质量比为0.15∶1.00,此时TEX收率为59.8%,纯度为99.2%。     

N_2O_5/HNO_3硝解TAIW合成CL-20

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环-[5,5,0,03,11,05,9]十二烷(TAIW)为原料,采用N2O5/HNO3为硝化剂硝解TAIW制备六硝基六氮杂异伍茲烷(CL-20)。通过系统研究N2O5/HNO3硝解TAIW的加料方式、温度、料比、反应时间、稀释用水量等因素对反应收率和纯度的影响,找出了最佳反应条件:反应温度60~80℃,反应时间7h,m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=3g∶4g∶15mL,后处理时稀释用水量20mL,CL-20收率为82.34%,纯度为98.29%。当以质量分数10%的CF3SO3H/树脂为催化剂时,收率提高至87.35%,纯度基本不变,且催化剂的回收率达到99.15%。该方法避免硫酸的使用,减轻了废酸污染,具有较强的工业化应用前景。     

TEX的合成研究

用廉价、易得的乙二醛和甲酰胺为原材料,合成了中间体1,4-二甲醛-2,3,5,6-四羟基哌嚎（THDFP）,然后在质量分数98%的浓硫酸和发烟硝酸作用下,采用低温下加料,使其充分反应生成笼形化合物后,再升温进行硝化的方法,合成了笼形硝胺炸药4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5．5．0．0^5.9 0^3.11]十二烷（TEX）,其纯度为99．5％,总收率为34．8％。研究了THDEP干燥时间、加料温度和反应温度对合成TEX纯度和收率的影响。结果表明,充分干燥的THDEP对合成有利,加料温度应控制在45～50℃为宜,最佳反应温度为70～80℃。     

超声波促进DAPT一步法制备HMX

以超声波为反应促进剂,离子液体为吸收剂,N2O5/HNO3硝解DAPT一步法制备HMX。考察了超声波频率、溶剂种类和用量、反应温度和硝解剂浓度等因素对硝解反应的影响。结果表明,合成HMX的最优化条件是:超声波频率为40kHz,离子液体为[BMIM]PF6,HNO3、N2O5和DAPT的摩尔比为24∶3∶1,反应温度为40℃,反应时间为1h。在此条件下,HMX的收率为66.8%,纯度为82%。     

基于N,N'-二（3-吗啉基丙基）哌嗪三核阳离子酸性离子液体的合成及其催化作用

合成出了两种基于N,N'-二(3-吗啉基丙基)哌嗪[(mp)2pi]的三核阳离子型酸性离子液体——N,N'-二(3-吗啉基丙基)哌嗪四(三氟甲烷磺酸)盐{[(Hmp)2h2pi](OTf)4}和N,N'-二(3-吗啉基丙基)哌嗪四(硫酸氢)盐{[(Hmp)2h2pi](HSO4)4}。选取含相同内核的吗啉和哌嗪单、双阳离子的离子液体以及传统工业酸催化剂硫酸作为对照,在环己酮与苯甲醛之间的交叉Aldol反应中考察了4种酸性离子液体及硫酸的催化活性,实验结果表明,具有三核阳离子的酸性离子液体的催化活性比包含部分相同结构的单、双阳离子的离子液体及硫酸的强。其中,[(Hmp)2h2pi](OTf)4)的催化活性最强,在反应温度100℃,n(环烷酮)∶n(芳醛)=1∶1.2,催化剂用量x([(Hmp)2h2pi](OTf)4)=30%n(酮)时最高产率可达89%。催化剂重复使用6次后仍然具有一定的催化活性。     

CuBr·SMe_2催化合成N,N′-二苯基-1,3-苯二胺

以间苯二胺盐酸盐为原料,经除盐、酰胺化、C-N键偶联、水解等反应制得N,N′-二苯基-1,3-苯二胺。考察了C-N键偶联反应中催化剂的用量、碱的选择和用量对总收率的影响。结果表明:使用溴化亚铜二甲基硫醚作催化剂,n(CuBr.SMe2)∶n(底物)=0.15∶1,碳酸钾为缚酸剂,n(碳酸钾)∶n(底物)=3∶1,反应总收率达到90.8%。1H NMR、MS、HPLC及熔点等表征手段确证了目标化合物结构和纯度。     

混酸硝化法合成二硝酰胺铵及其机理探讨

介绍了二硝酰胺铵的合成路线,研究了混酸硝化法合成二硝酰胺铵时原料规格、原料配比、反应时间和反应温度对硝化反应收率的影响.当以规格5的氨基磺酸铵为原料,n(HNO3):n(氨基磺酸铵)=9.00,m(HNO3):m(H2SO4)=6.67,反应温度为-40℃,反应时间为45～65min时,操作较为容易,硝化反应收率≥55...     

超声辐射下酸性离子液体催化合成1,1-二乙酸酯

室温无溶剂超声辐射下,以功能化酸性离子液体[C3SO3Hnhm][HSO4]为催化剂、芳香醛和乙酸酐为原料合成1,1-二乙酸酯。通过单因素试验优化了反应条件,研究了该离子液体的重复使用性能及催化剂的底物适用性。结果表明,当苯甲醛与乙酸酐的摩尔比为1∶2.3,20℃超声辐射反应15 min,催化剂用量为苯甲醛物质的量的1%时,收率可达96%以上;[C3SO3Hnhm][HSO4]重复使用5次,其催化活性下降不明显;将[C3SO3Hnhm][HSO4]用于其他芳香醛的催化,收率为84%~98%。     

Brφnsted酸性功能离子液体催化合成抗氧剂330

以吡啶和丁烷-1,4-磺酸内酯为原料,制备了4种B rφnsted酸性功能离子液体,并用于抗氧剂330:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的催化合成。系统考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂重复使用对收率的影响。结果表明,在0℃,以CH2C l2为辅助溶剂,n([N-C4H8SO3HPyrid ine](HSO4-)∶n(1,3,5-三甲基苯)∶n(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)=1∶3∶10,反应3 h,收率可达89.6%。     

氯铝酸离子液体催化合成香豆素结构荧光染料

以[BMIm]Br-AlCl3离子液体为催化剂,通过4-二乙氨基水杨醛、氰乙酸乙酯和邻氨基苯酚一锅煮反应合成了典型的香豆素结构荧光染料3-(2′-苯并口恶唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。考察了离子液体的催化活性,较系统地研究了催化剂路易斯酸性、催化剂用量、反应温度、反应时间对产率的影响。最佳反应条件为:n(4-二乙氨基水杨醛)∶n(氰乙酸乙酯)∶n(邻氨基苯酚)∶n(离子液体〔n(AlCl3)/n([BMIm]Br-AlCl3)=0.67〕)=1∶1∶1∶1,反应温度100~110℃,反应时间60 min,产物最终实测收率达78.3%。     

N2O5硝解三丙酰基三氮杂环己烷制备RDX

以三丙酰基三氮杂环己烷为原料,N2O5/HNO3为硝解剂制备了RDX.分别考察了硝解剂浓度、反应物配比、反应温度和反应时间对RDX产率的影响.结果表明,当N2O5与HNO3的摩尔比为1∶10,N2O5与三丙酰基三氮杂环己烷的摩尔比为6∶1,反应温度为45℃,反应1 h,RDX的最高产率可达92.7%,纯度为98.5%.     

2-溴-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯的合成工艺研究

以2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯(NSIZ)为原料、采用溴化铜为催化剂及溴代剂通过重氮化法合成了2-溴-4-甲基噻唑-5-甲酸乙酯(BSJZ)。确定了反应的优化条件为:反应温度0~5℃,反应时间40 min,物料比n(NSJZ)∶n(H3PO4)∶n(HNO3)∶n(Na NO2)∶n(Cu Br2)=1.0∶8.0∶8.0∶1.3∶2.5。优化条件下产品纯度为99.5%,收率达84.7%。     

功能化离子液体[C3SO3Hnhm]HSO4催化合成苯并氧杂蒽

无溶剂下以功能化酸性离子液体4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4)为催化剂,催化β-萘酚和芳香醛合成苯并氧杂蒽。通过单因素试验和正交试验优化反应条件,并考察了该离子液体的重复使用性能。结果表明,当苯甲醛用量为0.005 mol,β-萘酚与苯甲醛摩尔比为2∶1,催化剂用量为苯甲醛的6%,100 ℃下反应10 min后苯并氧杂蒽的产率达到91%以上。[C3SO3Hnhm]HSO4催化剂重复使用5次,其催化活性下降不明显,为苯并氧杂蒽类化合物的绿色合成提供了一种新方法。     

酸性离子液体催化合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体,考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈反应合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)中的催化性能。结果表明,合成MBA的最佳反应条件为∶n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2 h。在该条件下MBA的收率>92%,纯度为98%以上,且反应结束后,产物易于分离,酸性离子液体可循环使用5次以上。     

六氮杂异伍兹烷衍生物的选择性硝解

以六氮杂异伍兹烷衍生物：四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷（TABIW）为基质,经选择性硝解合成了四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷（TANIW）,分别用FTIR、1H NMR及元素分析对产物TANIW进行了结构表征,并讨论了硝解剂、硝解温度、硝解时间、加料方式对反应的影响。结果表明：冰浴下,在搅拌作用下分批把反应物TABIW加入到发烟硝酸[m(HNO3)=98%]中,使之溶解。待溶解完全后,慢慢滴加发烟硫酸[m(SO3)=20%],待滴加完毕后首先升温至70 ℃并恒温反应1h,然后再升温至90 ℃并恒温反应3 h使反应完全,直接过滤得到产物,熔点为242～244 ℃,收率为71.4%。     

AIL-N2O5-HNO3体系中硝解DADN制备HMX

在酸性离子液体(AIL)催化下利用N2Os硝解DADN制备了HMX.考察了离子液体用量、反应时间、物料配比、不同离子液体对硝解反应的影响,在优化条件下进行了对比试验.结果表明,在所用的21种AIL中,[Et3NH]TsO具有最好的催化效果,HMX的纯度为99％,收率可达到95.6％,离子液体可以通过简单的萃取后回收使用...     

碱性离子液体催化Friedlander反应合成2,3-二苯基-1,8-萘啶的研究

合成了1-丁基-2,3-二甲基咪唑咪唑盐([Bmmim][Im])等6种咪唑类离子液体,并测定了其pH和热分解温度,通过红外光谱(FT-IR)确定了离子液体的结构。将上述离子液体作为溶剂和催化剂分别应用于二苯基乙酮和2-氨基-3-吡啶甲醛的Friedlander反应,考察了底物的摩尔比、反应温度、反应时间等条件对2,3-二苯基-1,8-萘啶收率的影响。结果表明,在以[Bmmim][Im]为催化剂、反应温度为80℃、反应时间为24 h、离子液体用量为5 mL、二苯基乙酮和2-氨基-3-吡啶甲醛摩尔比为1∶0.6的条件下,产品收率可达89.71%,[Bmmim][Im]循环使用4次催化活性没有明显降低。     

离子液体催化间戊二烯-二异丁烯共聚物的合成

利用盐酸三乙胺-AlCl3离子液体催化剂催化间戊二烯与二异丁烯共聚合。考察了单体配比、温度、聚合时间、y(AlCl3)、离子液体催化剂用量对共聚物软化温度和收率的影响。适宜的共聚合条件为:间戊二烯与二异丁烯的质量比为4∶1,反应温度为-10℃,离子液体质量分数为7.5%,y(AlCl3)为0.70,聚合时间为1 h。在此条件下制备的间戊二烯-二异丁烯共聚物的软化温度为60℃,收率为55%,色度为3。采用离子液体催化剂催化间戊二烯与二异丁烯共聚合,具有催化剂活性高、分离方便、对环境友好等优点。     

TEX色谱分析条件的建立及热稳定性研究

为研究4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的稳定性,建立了TEX的高效液相色谱(HPLC)分析方法,采用TG-DTG和DSC研究了TEX的热行为,测定了不同升温速率(5、10、15、20和25K/min)下TEX的分解峰温,用Kissinger方法计算了TEX放热分解反应的表观活化能(Ek)和指前因子(A),用热力学方程计算了TEX放热分解反应的活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)和活化吉布斯自由能(△G≠)。结果表明,TEX对热较稳定,其热分解反应的△S≠、△H≠和△G≠值分别为501.03J/(K·mol)、432.48kJ/mol、145.26kJ/mol。     

聚对苯二甲酸乙二醇酯在离子液体中水解回收对苯二甲酸

以中性离子液体氯化1丁-基-3甲-基咪唑为溶剂,酸功能化离子液体1-甲基-3-(3磺-酸基丙基)咪唑硫酸氢盐为催化剂,对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)水解回收对苯二甲酸反应进行了研究。考察了PET颗粒大小、催化剂和溶剂用量、反应温度和时间等因素对反应结果的影响。结果表明:PET颗粒大小和温度对反应结果的影响比较显著。在170℃,m(PET)∶m(H2O)∶m(溶剂)∶m(催化剂)=3∶4∶6∶0.6,4.5 h的较佳条件下,PET降解率大于99%,对苯二甲酸收率大于88%。另外,考察了离子液体的重复使用性能,重复使用8次后,PET降解率和对苯二甲酸收率没有明显降低。