SO_4~(2-)微观水合结构DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)计算方法系统研究硫酸根阴离子水合团簇,[SO_4(H_2O)_n]~(2-)(n=1-18),微观水合结构。理论计算采用ωB97XD泛函和6-311++G(d,p)基组。每个尺寸团簇结构,尽可能考虑所有合理初始结构,以此进行结构优化和频率分析等。结果表明,气相和液相条件下SO_4~(2-)与H_2O之间的相互作用能和溶剂稳定化能均与团簇尺寸n成线性关系,因此优化得到稳定结构均是合理构型。在[SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇稳定结构中,氢键的形式有两种,即溶质-溶剂(SO_4~(2-)…HOH)之间形成的对称双氢键,以及溶剂-溶剂(H_2O... HOH)之间形成的氢键。当SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇的尺寸为5个水分子时,由于水分子内氢键的形成,出现氢键环状结构,且团簇结构中出现水分子内氢键时,结构较为稳定。随着n增加,氢键结构逐渐变为网状直至稳定的笼状。通过能量参数和键参数分析可知,当团簇尺寸n≥18时,SO_4~(2-)第一水合层水分子数≥9,而第二水合层还有待进一步研究。同时随着浓度降低SO_4~(2-)与H_2O分子之间总相互作用能增加,溶液中溶剂-溶质相互作用增强。     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究

采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB5O7(OH)6]2-簇(I, II, III)的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB5O7(OH)6]2-(I)的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO3、BO4和AlO4基团振动频率的大小为BO3>BO4>AlO4,且BO3基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)···CH_3OH/H_2O中弱相互作用的理论研究

金属氢化物因其在有机化学、药物化学及工业生产中发挥着重要作用而备受关注。本文利用量子化学计算方法,使用w B97xd密度泛函,Ru和Os原子采用aug-cc-pVDZ-PP、其它原子采用aug-cc-pVDZ基组,对由金属氢化物H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)和常见小分子CH_3OH/H_2O间形成的复合物H_2M(CO)_4…CH_3OH/H_2O(M=Fe,Ru,Os)中的弱相互作用进行了研究。采用电子密度拓扑分析方法分析了复合物中MH…H键键的作用本质。计算结果表明,此类MH…H相互作用属于闭壳层弱相互作用;对于相同的电子给体,H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)与CH_3OH形成的MH…H作用要强于其与H_2O形成的MH…H作用;对相同的电子受体,MH…H相互作用的强度按照M=Fe,Ru,Os的顺序依次增强。     

HSS和OH反应机理的理论研究

应用量子化学计算方法研究HSS和OH的反应机理。在B3LYP/6-311+G(2df,p)水平上对HSS和OH反应过程中所有物种进行了构型优化和频率计算。采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法的能量数据,构建了标题反应的势能剖面。结果表明,HSS和OH反应体系中存在4条通道,主通道为OH中O原子夺取HSS中H原子形成产物P1(H_2O+S_2),该通道包含3条路径其表观活化能分别为-72.15,-33.07和-31.41 kJ·mol~(-1),优势路径经过环状过渡态TS1。基于统计热力学原理,预测了稳定物种的热力学性质。     

卟吩结构的HARTREE-FORCK和密度泛函研究比较

采用传统的Hartree-Fock(HF)从头算和密度泛函中的B3LYP和B3PW91方法,选择了不同基组水平(STO-3G,3-21G和6-31G~*)对卟吩结构进行了全几何优化,并对得到的结果相互进行了比较,同时与实验数据进行了对照。结果表明,对于H_2P以及具有类似结构的卟啉衍生物,传统的HF方法得到的几何构型以及相关性质(核磁共振谱,NMR)并不可靠。这种体系中电子相关能是不可忽略的。在B3LYP水平上选用较小的基组3-21G得到的结果与中等基组6-31G~*差别不大,但是最小基组STO-3G得到的优化构型却是一个鞍点结构。     

卡尔曼滤波用于酶反应动力学的研究

在分析化学计量学的研究中,卡尔曼滤波已获得了较广泛的应用。在动力学分析方面,应用卡尔曼滤波方法的研究工作也越来越引起人们的兴趣。Rutan 等人曾用扩展的卡尔曼滤波(EKF)——动力学分析法,研究了 Cu 置换 Pr—DCTA 及反式 CrCl_2(H_2O)_4~+水解为 CrCl(H_2O)~(2+)的速率常数,用 EKF 拟合2-与3-维 P-硝基苯膦酸的酶促反应,以及酯水解参数等。本文以过氧化氢组织电极采用卡尔曼滤波法研究了酶反应的动力学,获得了一些有意义的结果。     

VO基态(X4∑-)的势能函数与光谱常数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导VO基态(X4∑-)分子的离解极限.采用不同的算法,包括密度泛函B3LYP、B3P86、BP86、B3PW91法和MP2、MP4法,结合不同基组计算VO基态分子的平衡核间距、能量和振动频率.结果表明:用B3LYP法,对O原子使用6-31+G基组,V原子使用6.31++G**基组时,算出的平衡几何结果、分子离解能和谐振频率和实验值最吻合.用该优选法和基组扫描计算VO(X4∑-)单点能,用Murrell-Sorbie函数拟合相应电子态的完整势能函数,并计算光谱常数.结果表明,用Murrell-Sorbie函数算的光谱常数ωe,ωeXe,Be,αe,与实验结果很吻合,且优于前人工作,证明Murrell-Sorbie函数可准确描述VO基态.     

苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子及其钼氢化合物的电子结构及化学键研究

用G98W程序和Lanl2dz基组,全结构优化三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼负离子[(Me_3SiC_5H_4)Mo(CO)_3]~-(Ⅰ)及三羰基(三甲硅基)环戊二烯基钼氢化合物[(Me_3SiC_5H_4)MoH(CO)_3](Ⅱ)。振动频率分析和单点能计算结果表明,位于环戊二烯环(Cp)上的钼能形成半夹心结构的"稳定"化合物。其键长、原子电荷、分子轨道成份和前沿轨道能都表明,钼原子与环戊二烯通过p-d作用形成"氢键",Cp环碳上的p电子和Mo原子d轨道的电子,向钼原子的p轨道转移,形成电荷转移配位化合物。     

镍(Ⅱ)配合物[Ni(Hpydc)_2]·3(H_2O)的合成结构和量子化学研究

氯化镍与吡啶-2,6-二甲酸(H_2pydc)反应,合成六配位镍配合物[Ni(Hpydc)_2]·3(H_2O),经元素分析、IR和X-射线衍射表征分子结构,该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶体学数据:a=1.36774(14)nm,b=1.00348(10)nm,c=1.375 87(14)nm,β=115.135 0(10)°,V=1.7096(3)nm~3,Z=4,Dc=1.729 g/cm~3,μ,(MoKα)=1.202 cm~(-1),F(000)=912,R_1=0.0362,wR_2=0.093 3[对I>2σ(I)的衍射]和R_1=0.0510,wR_2=0.1004(对所有的衍射)。共收集9064个数据,其中独立衍射点3018个,可观察衍射[I>2σ(I)]点2293个用于结构精修。配合物的Ni(Ⅱ)原子关于配基原子形成变形八面体。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3和水双分子间的氢键相互作用

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**水平上对C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3、H2O 3种单体在气相中形成的双分了氢键作用体系进行构型优化和频率计算.通过几何优化得到一系列含多个氢键的复合物.频率分析表明,与单体相比,体系形成氢键作用后,参与氢键形成相关的键的红外谱带位置和振动强度都发生明显的变化,其中C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3体系中N8-H9键的红移最明显.同时,通过B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的氢键相互作用能分析表明,C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3氢键体系的相互作用能最大,其次是([C(O)NH]3)2体系,采用MP2/6-311+G**方法计算的相互作用能分别达到-14.171 kcal·mol-1和-10.217 kcal·mol-1.另外,通过自然键轨道理论揭示氢键相互作用的本质.     

对乙硼烷分子中“氢桥键”的重新认识

为了弄清B_2H_6分子中氢桥键的本质,应用MP2/6-31++G(D,P)方法,分析并对比了C_2H_4,C_2H_6~(2+),B_2H_4~(2-)和B_2H_6四个分子的电子结构。结果显示,在某种程度上,B_2H_6分子中的氢桥键可以看成一个双中心双电子的离域π键(或者叫定域π键)电子云吸附2个带正电的质子构成。这种多中心多电子的离域键电子云吸附质子的现象被进一步推广到含有环形离域键的B_3H_5和B_4H_6分子中,并且得到了验证。本文得出的结论对正确理解氢桥键的本质有一定的促进作用。     

论(Cl_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物

用密度泛函论B3LYP/6-311+G*法,计算(C1_2BN_3)_n(n=1-4)簇合物的结构和性质.发现,多聚体(C1_2BN_3)_n(n=2-4)的优化构型原来是由不同子体系的叠氮基α-N和B原子相连而形成的环状结构。几何参数的比较分析还发现N_α-B、N_α-N_β、N_β-N_Υ和B-Cl的键长与聚合度密切相关,环状构型中B-N_α-B键角总比N_α-B-N_α大。同时计算所有优化构型的振动频率,将其IR谱归类.通过热力学计算,发现簇合物的稳定性为3A>3B;4A>4B.由焓变可知,从单体形成二聚体于热力学不利,而形成最稳定三聚体和四聚体的温度分别达800K和500K仍是有利的.     

扰动硬链理论状态方程式在含有极性溶剂CH_3OH及H_2O的二元汽液相平衡体系中的应用

本文探讨了根据扰动硬链(Perturbed—Hard—Chain)理论建立的状态方程式,对含有极性溶剂CH_3OH及H_2O的CH_3OH—H_2O、以及CO_2、CO、H_2、CH_4、N_2或Ar分別与CH_3OH及H_2O的二元体系的适用性。根据文献发表的测定数据,计算了上列各种物质的有关参数。其中,无论是极性物质对还是极性物质与非极性物质对的调整参数,都与温度有关。在计算中应按温度的单变量多项式取值。为了验证这个状态方程式的适用性以及各项参数的可用性,计算了各体系的汽液相平衡数据。将计算值与文献发表的测定数据进行了比较,得出了令人满意的结果。     

受限于MER型沸石中水的分子动力学模拟

针对受限于MER型沸石中水的结构性质和扩散性质进行分子动力学模拟,为MER型沸石的制备及离子交换提供了理论依据。结果表明:H_(2)O在不同阳离子的MER型沸石中具有不同的结构性质。K~+与H_(2)O形成的水合阳离子在MER型沸石合成中起到了模板剂的作用。随着温度的升高,MER型沸石中H_(2)O的有序度下降,沸石骨架外阳离子的水合能力下降;H_(2)O在MER型沸石中的非键势能逐渐增大,H_(2)O的扩散系数均相应增大。H_(2)O在不同阳离子的MER型沸石中的扩散活化能大小顺序为:K-MER型沸石Na-MER型沸石NH_4-MER型沸石。MER型沸石骨架及骨架外的阳离子对H_(2)O的扩散性质有较大的影响。     

尾式L-苏氨酸卟啉亚铁ECD谱的理论解析

采用Gaussian 09软件,利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,在B3LYP方法和混合基组(Fe(Ⅱ)采用赝式基组Lan2dz;N、O采用6-311++G(2d,p);C、H原子采用6-31G(d))水平对尾式L-苏氨酸卟啉亚铁的ECD谱进行了理论研究。采用Multiwfn和SpecDis程序对Gaussian 09软件的研究结果进一步分析,获得了分子轨道的组成成份,拟合得到了理论ECD谱。研究发现:(1)尾式L-苏氨酸卟啉亚铁在Soret区存在2个CD吸收带,在长波处为正的Cotton效应,在短波处为负的Cotton效应;(2)499 nm附近的CD吸收带(正)主要是由亚铁离子到卟吩环的荷移跃迁d_(FE(Ⅱ))→π_(porphin)~*引起的;(3)449 nm附近的CD吸收带(负)是由卟吩环到亚铁离子和羧基的π_(porphin)→d_(FE(Ⅱ))和π_(porphin)→π_(-COOH)~*荷移跃迁引起的。这些结论对深入理解配合物的手征光学性质具有一定的科学意义。     

密度泛函论1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液的结构和性质

离子液以其独特的性质广受关注,被誉为"绿色设计者溶剂",人们对其潜在的利用价值做了大量的研究.本文采用半经验PM3法和密度泛函(DFT)方法相结合,计算研究1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])离子液的分子结构及其氢键作用.经PM3法预优化和在B3LYP/6-31G(d)水平上再优化得到离子对的最稳定结构,通过自然键轨道(NBO)分析阴阳离子间的电荷分布,经振动频率和强度分析得理论红外谱图.结果发现:[EMIM][BF4]离子液阴阳离子间有电荷转移,咪唑环上靠近阴离子的C-H键伸缩振动频率发生红移,且振动强度加强,阴阳离子间存在着弱氢键的作用.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究(Ⅰ)——NaX(X=F、Cl、Br、I)由水到甲醇—水及二甲基甲酰胺—水体系标准迁移自由能的测定。

本文采用卤素(F~-,Cl~-,Br~-,I~-)阴离子选择电极与Na~+玻璃电极组成无液接界电池,测定了Nax由H_2O到CH_3OH—H_2O和DMF—H_2O混合溶剂的标准迁移自由能△G_t°。对于卤离子△G_t°的变化规律作了讨论。本文的实验结果与经典的汞齐法比较,符合到±1mv,相当迁移自由能为20calmol~(-1)。对于NaF—CH~3OH—H_2O体系,用氟离子选择电极得到的实验结果与A、K、Covington等的结果能符合得很好。     

Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

酸性媒介黄GG插层水滑石的理论研究

基于密度泛函理论研究了偶氮染料酸性媒介黄GG插层水滑石(MY10-LDHs)的超分子结构,在B3LYP/6-31G(d,p)的计算水平上分别优化得到顺式和反式酸性媒介黄GG分子和镁铝铝水滑石层板最小结构单元的平衡态构型,并将前者结果与B3PW91/6-31G(d,p)的计算值进行比较,2种方法得到的结构相接近且反式MY10较稳定。通过计算MY10阴离子和层板的前线轨道表明MY10阴离子中的羧基和磺酸根易于与层板的直立羟基相结合形成插层结构。最后优化得到了2种MY10-LDHs主-客体插层结构。结果表明,主体MY10阴离子与客体LDHs层板间存在氢键作用,MY10阴离子以倾斜的方式与水滑石层板相结合,与实验结果相一致。