盐水体系中环戊烷-甲烷水合物相平衡测定与模拟

利用恒温搜索法测定了温度284.4~303.8 K、NaCl质量浓度0~9.978%水溶液中环戊烷-甲烷水合物(II型)的相平衡条件. 结果表明,该体系水合物相平衡压力远低于纯甲烷水合物,且随温度升高和盐度增大逐渐升高. 在Van der Waals-Platteeuw等温吸附模型和Pitzer活度模型的基础上建立了环戊烷-甲烷水合物在盐水体系中的相平衡理论模型,模拟预测值与实验测定值的吻合度较好,平均相对误差为4.07%,能较好地预测盐水体系中环戊烷-甲烷水合物(II型)的相平衡条件.     

海底甲烷水合物-未来可能的新能源

能源问题是现今我们全人类共同的问题。如何能够尽快找到煤炭和石油的替代能源是解决能源问题的紧迫任务。海底甲烷水合物以其丰富的储量、巨大的能量被科学家视为未来可能的新能源。本文从甲烷水合物的状态和结构、相平衡特征、赋存、勘探方法及深海拟开发技术、开发所面临的困难和可能导致的问题以及目前未能开采的原因几个方面对这一科学问题进行了综述。指出目前海底甲烷水合物尚没有开采,还处于探矿阶段。而且,海底甲烷水合物大规模不当开采可能会导致全球气候变暖、海啸等灾难。但是在未来10~15年将会有成熟的开采技术。海底甲烷作为一种可能的新能源具有乐观的开发前景。     

甲烷在四丁基溴化铵和辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷复配溶液中的相平衡条件研究

水合物法回收混空煤层气中的甲烷具有清洁高效和操作安全的优势。为了探究四丁基溴化铵（TBAB）和辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷（OGP）两种促进剂的协同作用,完成了TBAB+OGP复配溶液中甲烷水的合物相平衡实验。结果表明,TBAB显著降低了甲烷水合物的生成压力,但是OGP的引入减弱了TBAB的热力学促进作用。其削弱作用随着OGP和TBAB浓度的增加而增加,随着温度的升高而降低。该研究为水合物法回收煤层气提供基础实验数据并指导后续的方案设计。     

CH4+C2H4气体混合物的水合物相平衡

实验考察了CH_4 C_2H_4 THF 水混合体系在一定温度(276.15～282.15K)、压力(2.0～3.0MPa)和THF水溶液浓度(THF摩尔分数60％～12.0％)范围内的气体-水合物相平衡情况。结果表明:富水相中THF的加入大大地阻碍了水合物孔穴中C_2H_4的进入,使得乙烯在气、固两相中的分配发生了逆转,乙烯在气相中被提浓,而无THF存在时乙烯则是在水合物相中得到富集。     

甲烷水合物生成分解的实验研究

海底存在着大量可燃冰,1 m3可燃冰能够储存160 m3的天然气。因此,可燃冰的开采与利用可燃冰储存与运输天然气具有重要意义。在改变搅拌、过冷度及低浓度动力学抑制剂的条件下,对甲烷水合物生成量与生成速率进行了实验研究。将甲烷水合物进行升温分解,分析水合物分解时的压力变化情况。结果表明:搅拌对甲烷水合物生成的促进效果最好,其次是过冷度,最后是超低浓度动力学抑制剂;水合物生成的传质过程最终被阻碍,采取将水与天然气的上下位置交换的方法,可以生成更多水合物。水合物升温可以得到相平衡曲线;改变初始时刻压力,可以得到不同温度区间的相平衡曲线;降低水合物分解时的升温速度,可以得到更长温度区间的相平衡曲线。     

电解质及醇类对天然气水合物相平衡影响机理分析

天然气水合物作为潜力巨大的清洁资源,同时对天然气运输管道会产生堵塞,影响运输。开展天然气水合物相平衡的研究,对天然气水合物的开发及天然气的运输有重要的意义。总结了电解质及醇类对水分子间氢键形成和天然气水合物相平衡的影响相关研究成果,在天然气水合物生成机理的基础上,运用氢键理论分析电解质及醇类对天然气水合物相平衡的影响。此外,推测电场与磁场及微波对水合物的形成也有产生一定的影响。     

国内天然气水合物相平衡研究进展

分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点,认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域,而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题.     

水合物相平衡模型的研究及应用

预测气体水合物相平衡条件的理论模型有很多种,本文在对这些模型进行分析比较的基础上,给出了它们各自的优缺点和适用范围,并在此基础上对Chen-Guo模型进行了改进,使其在预测水合物生成条件方面得到优化。提出了一种预测液相中含有电解质或(和)醇的酸性气体水合物生成条件的新方法,并对水合物气体分离技术进行了研究。     

甲烷水合物分解实验

在体积10 L的静态反应器中研究了水合物分解动力学,考察了储存温度和水合物量等因素对水合物分解的影响。实验结果表明,水合物在273.15 K以下时存在一种异常的自我保护效应,其在268.05 K时分解速度最慢;而水合物的储运压力与储罐中的水合物量有关,当储罐容积一定时,分解压力随着储罐中水合物量的增加而增加,但水合物的分解百分比随着水合物量的增加而减少;最后提出了在一定压力下储运水合物的方法。以期为水合物法固态储存气体技术的工业化应用提供实验数据和理论依据。     

甲烷水合物在纯水中的生成动力学

The kinetic behavior of methane hydrate formation in pure water was investigated.12 sets of experimental data on methane hydrate formation were determined at temperatures ranging from 273.65 to 276.15K and pressures ranging from 4.47 to 8.47MPa.The duration of three stages in methane hydrate formation,known as the dissolution,nucleation and growth periods,that are lacking in open literature,was obtained.The effect of pressure and temperature on the kinetics of methane hydrate formation was also studied.     

煤层气水合物定容生成实验研究

为了有效利用与回收直接排放的大量抽放瓦斯,提出了利用水合物技术处理与储运的新方法,根据气体成分确立了水合物生成的温度与压力条件,通过对气体进行初始压力为9.5 MPa的定容法实验,研究了含表面活性剂下水合物生成过程中温度-压力与CH4转化率的变化规律。实验结果表明,水合反应的进行应保持一定的反应驱动力,根据不同温度下反应驱动力进而确定最佳反应条件,同时反应过程中CH4能被有效提取,但要进行高效生产,应进行多级水合分离技术以提高产率。     

Kinetics of methane hydrate formation in aqueous electrolyte solutions

Experimental data on the kinetics of methane hydrate formation in aqueous electrolyte solutions are reported. The experiments were carried out in a semi-batch stirred tank reactor in three NaCl and two KCl solutions as well as in a solution containing a mixture of NaCl and KCl at three different nominal temperatures from 270 to 274 K and at pressures ranging from 3.78 to 7.08 MPa. The kinetic model developed by Englezos et al. (1987a) was adapted to predict the growth of hydrates. The model is based on the crystallisation theory coupled with the two-film theory for gas absorption in the liquid phase. The kinetic rate constant which appears in the model was that obtained earlier for methane hydrate formation in pure water. The effect of the electrolytes was taken into account through the computation of the three-phase equilibrium conditions and the corresponding fugacities. Overall, the model predictions match the experimental data very well with the largest prediction error being less than 10%.     

Kinetics of carbon dioxide and methane hydrate formation

Experimental data on the kinetics of carbon dioxide hydrate formation and its solubility in distilled water are reported. The experiments were carried out in a semi-batch stirred tank reactor at nominal temperatures of 274, 276 and 278 K and at pressure ranging from 1.59 to 2.79 MPa for the kinetics experiments and at pressure ranging from 0.89 to 2.09 MPa for the solubility experiments. A minor inconsistency in the kinetic model developed by Englezos et al. (1987a) was removed and the model was modified to determine the intrinsic kinetic rate constant for carbon dioxide hydrate formation. The same model was also used to re-determine the intrinsic kinetic rate constant for methane hydrate formation. The model is based on the crystallization theory coupled with the two-film theory for gas absorption in the liquid phase. The Henry's constant (H) and apparent dissolution rate constant (K_La) required in the model were determined using the experimental solubility data. The kinetic model describes the experimental data very well. The kinetic rate constant obtained for the carbon dioxide hydrate formation was found to be higher than that for methane.     

Equilibrium conditions for methane hydrate formation in aqueous mixed electrolyte solutions

Equilibrium data on the formation of methane hydrate in six mixtures of NaCl and KCl, six mixtures of NaCl and CaCl₂ and a mixture of eight electrolytes found in sea water were experimentally obtained. The ionic strength (in molality units) of the NaCl and KCl mixtures ranged from 0.97 to 4.72 and that of the NaCl and CaCl₂ mixtures from 1.27 to 3.90. The experimental temperatures ranged from 264 to 284 K and the pressures from 2.5 to 9.7 MPa. Equilibrium pressures predicted using a recently proposed method (Englezos and Bishnoi, 1988) have been compared with the data obtained and it was found that the predictions match the data very well. The standard errors for the mixtures of NaCl and KCl, NaCl and CaCl₂ and the synthetic sea water were 5.54, 3.5 and 1.4%, respectively. The largest prediction error for an experimental data point was 10.1%.     

蜡晶析出对CO2水合物相平衡及诱导特性的影响

为了探明蜡晶析出对水合物生成相平衡特性及成核特性的影响,本文选用2^#工业白油与60^#昆仑石蜡的混合溶液来模拟含蜡体系,利用高压可视化搅拌釜开展含蜡体系水合物生成实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡晶浓度对水合物生成相平衡曲线、水合物成核诱导时间、诱导时间变化率的影响规律及蜡晶析出对水合物生成机理的影响。结果表明：①随着蜡晶浓度的增加,水合物生成相平衡条件逐渐降低,相平衡曲线较无蜡体系向右偏移,且蜡晶浓度越大,偏移趋势越明显,在温度281.5K时,3.5%（质量分数）的蜡含量比无蜡体系的相平衡压力降低6.5%;②通过分析不同蜡晶浓度对水合物成核诱导时间的影响发现,蜡晶析出加快了水合物结晶,缩短了水合物成核诱导时间,且蜡晶浓度越大,诱导时间缩短越明显;③通过探究不同蜡晶浓度对水合物成核诱导能力的影响发现,随着蜡晶浓度的增加,蜡晶析出对水合物诱导成核的促进能力总体呈现先增大后减小的趋势,即蜡晶对水合物的促进能力不是无限增大的,会随蜡晶浓度的增加逐渐减弱;④通过分析蜡晶析出对水合物生成速率及生成位置的影响发现,当体系达到水合物生成条件时,反应釜中心部分的水合物会先于气液表面及釜壁生成。本文研究成果有助于深海油气开采的应用发展,同时为更好研究蜡晶与水合物耦合特性提供可靠的pVT数据。     

Determination of the activation energy and intrinsic rate constant of methane gas hydrate decomposition

Experimental data on the kinetics of methane gas hydrate decomposition are reported. The isothermal/isobaric semi‐batch stirred‐tank reactor, used by Kim et al. (1987), was modified to include an on‐line particle size analyzer. The experiments were conducted at temperatures ranging from 274.65 K to 281.15 K and at pressures between 3.1 and 6.1 MPa. The model of Clarke and Bishnoi (1999, 2000) was used to determine the intrinsic rate constant. It was found that the activation energy for methane hydrate decomposition is 81 kJ/mol and the intrinsic rate constant of decomposition is 3.6 × 10⁴ mol/m² Pa.s.     

相变浆液中甲烷水合物的生成过程强化

利用相变材料（PCM）正十四烷的固液相变过程,吸收甲烷水合释放的热量,实现了直接换热强化水合过程的目的。正十四烷与水混合制成相变乳液（PCE）,经冷却后形成浆液。在半间歇水合器中,测定并计算了甲烷水合物在此浆液中的收率和生成速率。为了提高计算的准确性,设计了一套PVT装置,通过减压法实验测定了低温条件下甲烷在正十四烷中的溶解度。实验结果表明：低温条件下,甲烷在正十四烷中的溶解度与压力基本呈线性关系;相比于间接传热方式下的水合过程,相变浆液中甲烷水合物收率及生成速率得到了有效提升。     

海藻酸钠与钙或锌离子吸附平衡过程研究

使用原子吸收分光光度法测定了海藻酸钠对锌、钙离子的吸附平衡过程。试验结果表明,海藻酸钠对钙离子的结合能力较强,对锌离子的吸附容量较高。吸附平衡热力学数据表明海藻酸钙体系较为稳定;混合离子吸附的试验结果表明对钙、锌离子的选择性系数为1.35;钙锌离子交换试验表明钙离子与锌离子在海藻酸古洛糖醛酸片段的离子交换会影响锌离子与甘露糖醛酸片段的结合。     

水合物法开发高寒地区湖盐设想相平衡验证

为了从相平衡条件角度验证气体水合物法开发我国高寒地区湖盐的设想,以van der Waals-Platteeuw模型为基础,结合杜亚和等提出的计算Langmuir常数的三参数方程和计算电解质溶液中水的活度的Pitzer方程,在国际上首次模拟了饱和NaCl溶液中一氟二氯乙烷(R141b)水合物的相平衡条件,并进行了实验验证。研究结果表明:10.1 kPa时饱和NaCl溶液中R141b水合物的生成温度为259.77 K,高于常压下饱和NaCl溶液凝固点250.81 K,也高于青海地区最冷月平均环境温度。因此,利用环境冷量实现气体水合物法节能开发我国高寒地区湖盐具备理论可能性。     

苯和N-甲酰吗啉的气液相平衡研究

常压下实测苯和N-甲(酉先)吗啉气液相平衡数据,利用Wilson方程和NRTL方程对数据进行关联.结果表明,苯和N-甲(酉先)吗啉二元体系有很好的相关性.又对气液相平衡数据进行了热力学一致性检验,结果合理.