纳米SiO_2负载12-钨磷酸催化双环戊二烯环氧化

采用浸渍法制备了具有Keggin结构的纳米SiO2负载12-钨磷酸(H3PW12O40/SiO2)催化剂,利用傅里叶变换红外光谱、微孔测量仪对H3PW12O40/SiO2催化剂的结构进行了表征。以H3PW12O40/SiO2为催化剂、H2O2为氧源,催化双环戊二烯环氧化,制备了二氧化双环戊二烯。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂及H2O2溶液的含量对环氧化反应的影响。确定了适宜的环氧化反应条件:三氯甲烷溶剂15mL,0.05mol双环戊二烯,0.75gH3PW12O40/SiO2(H3PW12O40质量分数30%)催化剂,质量分数为30%的H2O2溶液12.5mL,反应温度65℃,反应时间16h。在此条件下,双环戊二烯的转化率为99.85%,二氧化双环戊二烯的选择性为99.86%,H2O2利用率为99.18%。合成的产物经色谱-质谱分析为目标产物二氧化双环戊二烯。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成2-乙酰噻吩

考察了几种杂多酸催化合成2-乙酰噻吩的催化活性,筛选出催化活性较高的磷钨酸作为前驱体,利用不同载体、采用不同的负载方法制备负载型催化剂,并考察其催化合成2-乙酰噻吩的催化活性。结果表明,采用浸泡法,SiO_2负载磷钨酸的催化活性最高。在H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂用量为1%(以总物料量计)、n (噻吩):n(乙酐)=2:1,反应温度80℃,反应时间120 min条件下,2-乙酰噻吩的产率达85.92%,选择性达99.9%,催化剂可重复使用。     

PW_(12)/USY-1固载杂多酸催化合成双酚A的研究

以 PW_(12)/USY-1固载杂多酸为催化剂,苯酚和丙酮为原料,催化缩合双酚A。通过对催化剂制备的正交试验,优选了催化剂的制备条件:H_3PW_(12)O_(40)与USY-1质量比为1:1,H_3PW_(12)O_(40)浓度为25％,480℃焙烧4 h制备的催化剂活性最高。通过对缩合反应的正交试验,优化了双酚A合成反应条件:苯酚与丙酮摩尔比为8:1,催化剂用量为反应物总质量的9％,反应温度为120℃,反应时间为3 h,其产率可达62.6％。     

负载型磷钨酸催化合成2-氯吡啶-N-氧化物

实验采用浸渍法制备SiO_2负载磷钨酸催化剂;以2-氯吡啶为原料、H_2O_2为氧化剂合成了2-氯吡啶-N-氧化物。讨论了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对氧化反应的影响。最佳工艺条件为:磷钨酸的负载量为30%,催化剂用量3.3%,n(2-氯吡啶):n(H_2O_2)=1:6.0;反应温度为80℃;反应时间为30 h,收率高达89.8%。     

反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷

以 H_2O_2为氧化剂,用反应控制相转移催化剂(磷钨杂多酸季铵盐)催化氯丙烯进行环氧化反应合成了环氧氯丙烷,考察了反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,在乙腈溶剂中,催化剂回收困难,而在氯仿溶剂中,催化剂容易回收。在氯仿溶剂中环氧氯丙烷的选择性较低,通过加入适量的助剂 K_2HPO_4能抑制环氧氯丙烷的水解而提高环氧氯丙烷的选择性。氯丙烯环氧化反应的适宜条件为:以氯仿为溶剂,K_2HPO_4用量(相对于总反应物的质量分数)0.04%,反应温度50℃,反应时间4 h,m(氯内烯):m(H_2O_2)=5.0,m(催化剂):m(H_2O_2)=1.0。在此条件下,H_2O_2的转化率为96.4%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为89.4%和86.2%。该催化剂的稳定性好,回收的催化剂性能接近新鲜催化剂。     

磷钨杂多酸季铵盐催化环己烯氧化合成1，2-环氧环己烷

以环己烯为原料,H_2O_2为氧化剂,K_2HPO_4为添加剂,考察了磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂催化环己烯环氧化的反应性能。结果表明,当体系中无K_2HPO_4时,1,2-环氧环己烷的水解情况严重,加入适量的K_2HPO_4可有效抑制1,2-环氧环己烷的水解。较佳的环氧化反应条件为:n(催化剂):n(K_2HPO_4):n (H_2O_2):n(环己烯)=0.003:0.01:0.7:1,三氯甲烷为溶剂,反应温度50～60℃,反应时间90 min,1,2-环氧环己烷选择性98%、收率66.5%。     

Dawson型磷钼钒杂多酸催化环己醇氧化制备环己酮

合成了 Dawson 型磷钼钒杂多酸,采用傅里叶变换红外光谱和 X 射线衍射等方法表征了磷钼钒杂多酸的结构;以环己醇为原料、H_2O_2为氧化剂、磷钼钒杂多酸为催化剂制备了环己酮,考察了催化剂的钒含量、溶剂的类型和反应条件(催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间和反应温度)对环己醇氧化反应的影响。实验结果表明,钒含量适中的 H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂活性最高,乙腈是该反应的优质溶剂。环己醇催化氧化制备环己酮的适宜反应条件为:环己醇0.05 mol、H_8P_2Mo_(16)V_2O_(62)催化剂用量0.25 mmol、质量分数30%的 H_2O_2溶液用量20 mL、反应时间2 h、反应温度80℃、乙腈用量10 mL;在此条件下,环己醇转化率为59.3%,环己酮选择性为73.5%。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察

在加压连续淤浆床反应器中,研究了以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H_2O_2和氨反应一步合成环己酮肟的氨肟化新工艺,考察和分析了进料组成、反应温度、反应物料的平均停留时间和催化剂用量对环己酮氦肟化反应的影响规律。实验结果表明,适宜的反应条件为:进料中N(H_2O_2)/n(环己酮)=1.05～1.10、n(NH_3)/n(环己酮)=1.7～2.0,反应压力0.3 MPa,反应温度75～85℃,物料的平均停留时间65～75min,钛硅分子筛催化剂质量分数为2.5%左右,溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂(体积比1.5～2.5)。在此条件下,环己酮转化率大于98%,环己酮肟选择性大于99.5%,H_2O_2,有效利用率不低于90%。     

PW_(12)/SiO_2催化合成乙酸苄酯

采用苯甲醇和冰乙酸为原料,以PW_(12)/SiO_2为催化剂合成了乙酸苄酯,并通过红外光谱、XRD等对其结构进行了表征。最佳合成的工艺条件为:n(苯甲醇):n(冰乙酸)=1:2.5,回流温度,反应时间2 h,w(催化剂)=3.08%,w(甲苯)=15%。在此条件下,酯化率可达90%以上。     

二氧化钛负载磷钨杂多酸催化合成苹果酯

介绍了以自制二氧化钛负载磷钨杂多酸（H3PW12O40/TiO2）为多相催化剂,乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯的方法.考察了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对苹果酯产品收率的影响.实验结果表明,二氧化钛负载磷钨杂多酸是合成苹果酯的良好催化剂,在乙酰乙酸乙酯与乙二醇摩尔比为1：1.5,催化剂用量占反应物料总量的0.8%,环己烷为带水剂,其用量8 mL,反应时间1.0 h的优化条件下,苹果酯的收率为78.2%.     

介孔分子筛负载磷钨酸酸式铯盐催化合成十一碳烯酸异丙酯

采用溶胶凝胶方法,以P123为模板剂、正硅酸乙酯为硅源合成出介孔分子筛负载的磷钨酸酸式铯盐CsxH3-xPW12O40/SBA-15催化剂。XRD表征结果表明,改性后的催化剂具有纯硅SBA-15分子筛晶体结构。将该催化剂用于合成十一碳烯酸异丙酯,与其它几种微孔分子筛催化剂相比,介孔分子筛负载磷钨酸酸式铯盐Cs2 5H0 5PW12O40/SBA-15催化剂的性能最好。重点考察了n(Cs)/n(P)、反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响,得到最佳反应条件:反应温度140℃,酸醇摩尔比1/1,反应时间4h,催化剂用量为总物料质量的10。重复实验证明,Cs2 5H0 5PW12O40/SBA-15催化剂能够重复使用。     

二氧化氮为硝化剂的苯硝化反应

以溶胶-凝胶法制备的负载型磷钨杂多酸为催化剂,分别在常压和加压条件下,优化了NO_2代替硝酸作为硝化剂的苯液相硝化反应条件。对于常压反应,在m(催化剂):m(苯)=1:12、NO_2气体流速为10 mL/min、O_2流速为5 mL/min、反应时间为8 h、反应温度为60℃的件下,硝基苯收率为29.5%。对于加压反应,适宜的反应条件为:n(NO_2)n(苯)=2.5:1,w(催化剂)=3.5%,O_2初始压力1.0 MPa,反应温度90℃,反应时间6 h。在此条件下,硝基苯收率为41.8%。     

过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在Friedel-Crafts乙酰化反应中的应用

制备了过渡金属修饰的磷钨酸盐(M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40),M=Co,Cu,Zn,Ni)催化剂,用BET,ICP,XRD,FTIR,NH_3-TPD等技术对其性能进行了表征,并考察了该系列催化剂在芳香类化合物的Friedel-Crafts乙酰化反应中的活性。实验结果表明,多孔性M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)保持了磷钨酸的Keggin结构和酸强度,酸量明显大于磷钨酸。在茴香醚乙酰化反应中,M_xH_(3-2x)PW_(12)O_(40)(除Co_(1.5)PW_(12)O_(40)外)的催化活性和选择性明显高于磷钨酸和Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40),其中Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)的催化活性最高。以Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)为催化剂合成对甲氧基苯乙酮(p-MOPA)时,P-MOPA收率和选择性分别达到84.36%和96.78%。Co_(0.5)H_2PW_(12)O_(40)用于苯衍生物、噻吩及其衍生物的乙酰化反应时电呈现较好的催化活性和选择性,其中,2-乙酰噻吩的收率和选择性分别达到86.93%和99%以上。     

杂多酸-SbF_5固体超强酸的研究

报道三种固体超强酸催化剂 H_3PW_(12)O_(40)-SbF_5(H_0≤-16.12),H_3SiW_(12)O_(40)-SbF_5(H_0≤-14.52)和 H_3PMo_(12)-SbF_5在常温下可使异丁烷和丁烯进行烷基化反应,H_3PW_(12)O_(40)-SbF_5可使正戊烷异构和裂解。XPS 测定结果导出了 SbF_5和 H_3PW_(12)O_(40)中氧的配位模型。     

杂多酸对碳四馏份中异丁烯的选择齐聚作用

本文研究了H_3PW_12O_40、H_4SiW_12O_40和H_3PMo_12O_40等杂多酸及H_3PW_12O_40的Cr~(3+)、La~(3+)、Al~(3+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Cd~(2+)、Ca~(2+)及Zn~(2+)盐对碳四混合物中微量异丁烯的选择齐聚作用。发现H_3PW_12O_40及上述八种盐都有良好的活性和选择性,其中以Zn~(2+)盐为最佳。在Zn_(3/2)PW_12O_40催化剂上,异丁烯含最约为1％,丁烯-1含量约为59％的C_4混合物原料在反应压力1.5—1.6MPa,反应温度55—70℃和LHSV1.5—2.5h~(-1)条件下进行反应时,出口液中异丁烯含量<0.2％,丁烯-1量大损失<3％。     

1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能

以N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺内酯、磷钨酸为原料,采用两步法合成了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]_3PW_(12)O_(40))催化剂。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-示差扫描量热分析对催化剂进行了表征,表征结果显示,[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)催化剂中有8个结晶水,具有磷钨酸的Keggin结构和良好的热稳定性。将该催化剂用于合成乙二醇丁醚醋酸酯(BAC),在最佳工艺条件(反应时间2.0 h,乙二醇丁醚与醋酸的摩尔比1.2:1,反应温度120℃,催化剂与反应物的质量比0.04,带水剂环己烷与反应物的质量比0.3)下,BAC收率可达99.3%。反应后催化剂易分离,重复使用9次后BAC收率为86.8%。FTIR表征结果显示,产物为BAC,没有副产物生成。     

负载型磷钨酸催化剂的制备表征及其催化性能

以拟薄水铝石为载体、磷钨酸为主催化剂,制备了负载犁磷钨酸催化剂,并对其进行了会属镧(La)改性.采用XRD、NH_3-TPD、SEM等手段对La改性负载型磷钨酸催化剂进行表征.通过对磷钨酸溶脱率的测定,考察负载型磷钨酸催化剂的负载强度.将该催化剂用于对羟基苯甲酸乙酯和己二酸的合成,考察其酸催化和氧化催化性能.结果表明,在磷钨酸的负载量为30%时,该负载型磷钨酸催化剂可重复使用7次,总的溶脱率为11.9%.在催化对羟基苯甲酸乙酯和己二酸的合成反应中,产率分别达到85.6%和95%.该催化剂是一种负载强度高、酸催化和氧化催化性能均良好的环境友好型催化剂.