提高费-托合成熔铁催化剂低碳烯烃选择性的研究

研究了固定床反应器中合成气制低碳烯烃熔铁催化剂的反应性能,考察了不同母体相组成和助催化剂对熔铁催化剂活性、低碳烯烃选择性的影响,通过TG-DTG、CO2-TPD等表征手段分析了母体相组成对熔铁催化剂的还原行为、表面酸碱性的影响。结果表明,当催化剂母体中n(Fe2+)/n(Fe3+)为1左右时,熔铁催化剂的表面碱性最强,有利于提高低碳烯烃选择性;考察助催化剂发现,稀土氧化物M2O3的加入能显著提高低碳烯烃选择性,在n(Hn):n(CO)=1.6、2.0 MPa、310℃、GHSV=11400h-1的条件下,CO的转化率达73.8%,低碳烃烯烷摩尔比n(C2=~C4=)/n(C2°~C4°)达5.12,即在气态烃中低碳烯烃选择性达83.7%。正交实验分析结果表明,在所考察的5种助催化剂中,V2O5和MoO3的加入会降低低碳烯烃选择性;其它助催化剂没有显著影响。     

浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能

研究了浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能,并与固定床反应器进行了比较。实验结果表明,熔铁催化剂在浆态床反应器中具有较好的费托合成反应活性和良好的稳定性;与固定床反应器相比,浆态床反应器中CH4和CO2的选择性明显降低。考察了反应温度、反应压力、合成气空速、合成气n(H2)∶n(CO)对浆态床反应器中熔铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,适当调变反应条件,可有效提高熔铁催化剂的费托合成反应活性,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=1.6、2.0M Pa、250℃、GHSV=3 000h-1的条件下运行900h,浆态床反应器中CO的转化率达92%左右,CH4的选择性为5%左右,CO2的选择性为40%左右。     

费-托合成Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂比较

在H2与CO的摩尔比2.0、温度553～593 K、压力1.4MPa,空速12600h-1的条件下,研究了Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂的费-托合成反应催化性能,结果表明,Fe1-xO基熔铁催化剂的活性温度低于Fe3O4基熔铁催化剂,水汽变换反应的相对活性低于Fe3O4基催化剂.Fe1-xO基催化剂比Fe3O4基催化剂降低了蜡的选择性,特别是降低了有机含氧物的选择性,而提高了汽、柴油的选择性.Fe1-xO基催化剂可以比Fe3O4基催化剂多得到13%的C5+重质烃,而Fe3O4基熔铁催化剂比Fe1-xO基熔铁催化剂更适合低碳醇的合成.     

K_2CO_3溶液处理对费托合成熔铁催化剂性能的影响

以高频感应炉制备了熔铁催化剂,并进行了K2CO3溶液处理,采用ICP、XRD和H2-TPR等手段,对费托合成熔铁催化剂的物相与组成进行表征。于固定床积分反应器中进行催化剂的费托合成性能评价,反应条件为220℃~350℃,2.0MPa,V(H2)/V(CO)=2,GHSV=3000h-1。结果表明,由于石墨坩埚的使用,使得感应炉制备的熔铁催化剂中引入了大量的Si和Al元素,这些元素与铁氧化物形成固熔体,造成催化剂难以被还原、表面碱度严重被削弱、产物以低碳烃为主。经K2CO3溶液处理后,催化剂中固熔体部分被溶解,还原难度逐步降低。同时,随着K2CO3溶液浓度的增加,催化剂的表面碱度逐渐增强,产物中CH4选择性由44.82%降到28.82%,C2~C4烯烃选择性也逐渐增加。     

硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成性能的影响

在相同的制备条件下,采用相同SiO_2浓度、不同粒径的硅溶胶作为硅源制备费托合成沉淀铁Fe/Cu/K/SiO_2催化剂,考察了硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,硅溶胶的粒径在7~18 nm范围内时,硅溶胶粒径的不同会对沉淀铁催化剂的反应性能产生影响;随硅溶胶粒径的增加,催化剂的费托合成反应CO转化率明显下降。采用XRD、N_2吸附-脱附和H_2-TPR等方法表征了硅溶胶粒径对费托合成沉淀铁催化剂的织构和性能。表征结果显示,硅溶胶的粒径越小,催化剂主物相α-Fe_2O_3晶粒和比表面积越大,越有利于催化剂的还原和碳化,因而有利于催化剂CO反应性能的提高。     

陈化时间对沉淀铁催化剂的费托合成性能影响

采用连续共沉淀方法制备了Fe-Cu-K-SiO_2催化剂,并考察了陈化时间对催化剂的结构和织构性质的影响。采用X射线衍射、N_2吸附和程序升温还原(H_2-TPR)和X射线荧光光谱(XRF)等表征手段研究了不同陈化时间的催化剂样品的织构。结果表明,陈化时间在0.5～3.0h时,催化剂的主要物相是α-Fe_2O_3。随着陈化时间的缩短,催化剂的α-Fe_2O_3晶粒减小,比表面积逐渐增加,并且助剂铜趋于表面,使催化剂中α-Fe_2O_3易于还原。催化剂在n(H_2)/n(CO)=1.5、GHSV=3000 h~(-1)、p=1.6MPa、T=240℃下的固定床费托(F-T)合成反应评价结果表明,缩短陈化时间可明显提高催化剂的CO转化率。     

沉淀温度对费托合成沉淀铁催化剂性能的影响

研究了30～90℃范围内沉淀温度对连续共沉淀法制备的费托(F-T)合成Fe-Cu-K-SiO_2催化剂性能的影响,采用XRD、N_2吸附-脱附、H_2-TPR及穆斯堡尔谱对催化剂的晶型结构、晶粒尺寸、物化性质、还原性能及碳化程度进行了表征,并考察了工业条件下不同沉淀温度对催化剂性能的影响。实验结果表明,沉淀温度在30～90℃范围内,随沉淀温度的升高,催化剂晶粒增大,比表面积降低,不利于催化剂的还原和碳化,导致F-T合成反应的CO转化率明显下降,C_5~+和CO_2选择性有所增加,CH_4选择性降低,这些均与催化剂的活性物种的变化有关。     

硅烷化对SBA-15负载钴催化剂的费-托合成反应性能的影响

以六甲基二硅胺烷(HMDS)为偶联剂,利用气相硅烷化方法对介孔分子筛SBA-15进行疏水处理,然后用等体积浸渍法制备负载型钴基催化剂。采用FT-IR、N2吸附-脱附、XRD、HRTEM、TPR等手段对催化剂进行了表征,考察了偶联剂用量对Co/SBA-15催化剂物理结构的影响,并采用固定床反应器对其费托合成反应性能进行了研究。结果表明,偶联剂用量会影响催化剂的分散度和还原度。费托反应评价发现,催化活性随偶联剂用量变化出现最值。当加入2.4 mmol.g-1HMDS时,催化剂表现出较高的反应活性,这主要归因于钴金属较好的分散性和较高的还原度。     

费-托合成油加氢脱氧催化剂研究

费-托合成油中存在少量的含氧化合物,会影响烯烃聚合制备聚α-烯烃（PAO）的收率和产物选择性。将费-托合成油中的含氧化合物（主要为醛、酮类）选择性加氢生成相应的醇,然后通过醇与金属钠反应生成醇钠,再通过蒸馏脱除醇钠,达到脱除含氧化合物的目的。分别将Cu,Cu-Zn,Cu-K,Cu-Ni,Pt负载在α-Al2O3和γ-Al2O3上制备催化剂,考察催化剂对费-托合成模拟油的加氢脱氧反应性能,并对催化剂进行表征。结果表明：费-托合成油中主要组分为烯烃和烷烃,少量含氧化合物主要为酮和醛;通过加氢可以将费-托合成油中的含氧化合物转化为醇,但对烯烃有饱和作用,以α-Al2O3为载体的催化剂的选择性优于以γ-Al2O3为载体的催化剂;Cu-Zn/α-Al2O3催化剂效果最好,在温度为180 ℃、压力为1 MPa、体积空速为2 h-1、氢油体积比为50的条件下进行模拟油的加氢试验,烯烃损失12%,醛加氢转化率达到95.3%,没有发现醇加氢生成烃类的反应发生。     

Zr助剂对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用N2物理吸附、程序升温还原、X射线衍射和穆斯堡尔谱等分析方法研究了助剂Zr含量对铁基费托合成催化剂结构、还原碳化行为及物相的影响,在n(H2)/n(CO)=0.67,270℃,1.5MPa和1.0L.g-1.h-1条件下,在固定床反应器中考察Zr含量对铁基催化剂费托合成性能的影响。结果表明,添加少量Zr能提高催化剂的比表面积,促进催化剂的还原和碳化,提高催化剂的反应活性,增加Zr浸渍量则降低了催化剂比表面积,抑制催化剂的还原和碳化,降低催化剂的活性同时加速催化剂的失活。当n(Zr):n(Fe)=0.01时,催化剂Zr-1具有高的CO转化率和高的C5+选择性。     

费托合成钴基催化剂预处理研究进展

介绍了近年来钴基催化剂在费托合成反应中预处理方面的研究进展。重点评述了预处理气氛、预处理温度以及还原-氧化-还原预处理手段对负载型钴基催化剂结构以及费托合成反应活性的影响,并对今后催化剂的研究提出了一些建议。     

碳纳米管助剂对费托合成用氧化铝担载纳米钴基催化剂的影响

以碳纳米管(CNTs)为助剂制备了碳纳米管促进的氧化铝担载钴费托合成催化剂,采用程序升温,N2物理吸附、X射线衍射以及氢氧滴定等表征技术对催化剂进行了表征,并考察了碳纳米管添加对一氧化碳加氢催化性能的影响。表征结果表明,催化剂引入碳纳米管助剂调变了活性组分钴和载体之间的相互作用并改善了钴物种的还原性能,但对钴基催化剂活性组分平均粒径和分散度没有显著影响。费托合成反应结果表明,随着碳纳米管助剂的添加,催化剂活性降低,C5+选择性却大大提高。     

Determination of selectivity equations heavy and light product of petroleum on iron based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

The optimal control of selectivity is an important method to trigger catalyst activity in the Fischer-Tropsch synthesis to produce favorable products. The determination of a model that will show the extent of product dependence on various parameters is of great importance in the Fischer-Tropsch synthesis. Efforts to increase a product in industry can be economical. In this research, a comprehensive method was evaluated to create a selectivity model of catalyst Fe/Cu/K/SiO₂ of hydrocarbon products under conditions of temperature, pressure, and space velocity in a fixed-bed reactor. The response surface methodology was used in order to optimize process conditions and the relation of continuous functions between variables, so that the obtained model showed the selectivity of methane, light olefin hydrocarbons, heavy hydrocarbons products by factors such as temperature, pressure, and space velocity. A comparison of the models showed space velocity, among all the other factors, had a considerable effect on the increase selectivity of light hydrocarbons. On the other hand, the selectivity of methane indicates that temperature decrease parameter has the minimum effect on production. Whereas, the temperature rise cause reduces heavy hydrocarbons. The goal is to maximizing light hydrocarbon and minimizing methane and heavy hydrocarbon products.

• Highlights

• ? Comprehensive equations to achieve selectivity model of hydrocarbon products.

• ? The response surface methodology was used in order to optimize process conditions.

• ? The optimum products condition was obtained by using the obtained equations.

     

钾助剂对Co/SiO2费-托合成催化剂性质及反应性能的影响

 考察了钾（K）助剂 (质量分数0.17%～4.98%) 对Co/SiO₂ 催化剂结构及其费-托合成（F-T）反应性能的影响。结果表明, K助剂趋向于存在催化剂的外表面,K助剂的添加显著降低了催化剂的比表面积。 在H₂气氛下对催化剂还原处理,添加K助剂不会降低催化剂的还原能力,反而会促进Co₃O₄的还原。在CO+H₂气氛中,K助剂会促进金属Co的氧化,使催化剂活性降低。少量的K助剂使催化剂的催化活性有所下降,但使产物中的C₁~C₄含量降低,烯/烷比增加。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。