简便合成2-苯乙烯基-3,5-二乙氧羰基-6-甲基吡啶衍生物及荧光性质

该文建立了简便合成2-苯乙烯基-3,5-二乙氧羰基-6-甲基吡啶衍生物的方法。以乙酰乙酸乙酯、甲醛和乙酸铵为初始原料,通过缩合关环和氧化芳香化合成中间体2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基吡啶,再与苯甲醛衍生物在乙酸中回流缩合,合成了9个2-苯乙烯基-3,5-二乙氧羰基-6-甲基吡啶衍生物。通过1HNMR、MS、IR对所合成化合物的结构进行表征。研究了9个吡啶衍生物在不同溶剂中的荧光性质。结果表明:合成的吡啶衍生物在不同溶剂中的最大吸收波长在302~382 nm,发射波长在397~537 nm,摩尔消光系数在1.045×104~4.236×104L/(mol·cm)。     

3,5-二甲基苯酚合成工艺改进

以乙酰乙酸乙酯和乙醛为起始原料，以碳酸钠作为碱，经过Robinson环合反应得到4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮，收率为95 %。对碳酸钠体系催化的Robinson环合反应进行应用拓广，在该体系催化下，脂肪醛和芳香醛底物均可顺利转化为相应二取代环己烯酮产物。环合产物4-乙氧羰基-3,5-二甲基-2-环己烯-1-酮经皂化脱羧过程可定量转化为关键中间体3,5-二甲基-2-环己烯酮，收率为99 %。将3,5-二甲基-2-环己烯酮直接脱氢芳构化，得到了目标产物3,5-二甲基苯酚。采用1HNMR和13CNMR对产物及中间体结构进行了表征。本文建立的工艺条件下，3,5-二甲基苯酚的总收率为66 %。该工艺也应用于3-甲基-5-丙基苯酚的合成，具有一定的普适性。     

2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸的合成

为了制备2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸,首先采取Hantzsch合成法,以0.10 mol苯甲醛、0.125 mol碳酸氢铵和0.25 mol乙酰乙酸乙酯为原料,在40 mL甲醇溶剂中回流0.5 h,合成了1,4-二氢-2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯,产率为45.9%;取0.01 mol 1,4-二氢-2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯在0.02mmol六水三氯化铁的醋酸水溶液中回流反应1 h进行芳构化合成了2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯,产率为50.2%;最后,2,6-二甲基-4-苯基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯进行水解合成目标产物,产率为62.7%。     

3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯的合成

二甲基对溴碘代苯是带有两种不同卤素基团的芳香族有机合成中间体。2,6-二甲基苯胺在过碳酸钠作用下,于45~50℃与碘反应1 h,得到2,6-二甲基-4-碘苯胺,收率42.5%。2,6-二甲基-4-碘苯胺在-5~0℃下进行重氮化,进一步与溴化亚铜发生Sandm eyer反应,得到3,5-二甲基-4-溴碘苯,收率31.5%。2,6-二甲基苯胺室温下与六亚甲基四胺溴络合物反应30 m in,得到2,6-二甲基-4-溴苯胺,收率62.0%。2,6-二甲基-4-溴苯胺在-5~0℃进行重氮化,与K I反应,得到2,6-二甲基-4-溴碘苯,收率33.1%。通过熔点、红外光谱和核磁共振氢谱对中间体2,6-二甲基-4-碘苯胺、2,6-二甲基-4-溴苯胺以及最终产物3,5-二甲基-4-溴碘苯和2,6-二甲基-4-溴碘苯进行了表征。     

2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪的合成方法研究

通过2,6-二甲基吡嗪和硫酰氯进行氯代反应生成2-氯-3,5-二甲基吡嗪,氯代产物在与甲醇钠通过取代反应得到2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪。通过各种实验数据的对比分析,得出了一套适合生成2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪的合理化的工艺控制点,从而实现了产品的路线选择,有利于2-甲氧基-3,5-二甲基吡嗪朝向工业化发展[1]。     

2,6-二甲基苯酚异构化反应研究

研究了三氯化铝催化2,6-二甲基酚的异构化反应，结果表明2,6-二甲基苯酚异构化合成附加值较高的二甲基苯酚混合物(包括2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚)是可行的，催化剂三氯化铝活性高，原料转化率>99%。主要考察了三氯化铝催化2,6-二甲基苯酚异构化反应合成2,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚的效果，其中2,5-二甲基苯酚选择性可达95%以上，且2,6-二甲基苯酚转化率>83.5%。     

N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺类化合物的合成及其活性

3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯与胺反应生成2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺,以乙酰硝酸酯作硝化剂,代替直接以发烟硝酸作硝化剂,浓硫酸作溶剂,合成N-硝基-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯胺.产物结构经IR、1H NMR、质谱、元素分析表征.生测结果表明目标产物对水稻和油菜有一定的生长调节作用.     

苯基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯的合成

以苯基丙二酸二乙酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为主要原料,合成了紫外线吸收剂苯基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯。重点考察了苯基丙二酸二乙酯和N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的酯交换反应、苯基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与4-羟基-3,5-二叔丁基苄基氯的烃基化反应。结果表明,微纳米碳酸钾具有较好的催化作用,产品总收率达到80%。化合物的结构通过1HNMR和13CNMR进行了表征。     

含呋喃基双酚-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)呋喃甲烷的合成与表征

以2,6-二甲基苯酚和糠醛为原料,氢氧化钠为催化剂,经缩合反应合成了双（4羟基-3,5-二甲基苯基）呋喃甲烷。研究了各因素对反应收率的影响规律,选择反应温度、催化剂用量和反应时间为主要影响因素进行了正交实验。实验得出优化后反应条件为：n(2,6-二甲基苯酚)∶n(糠醛)=2.2∶1,n(2,6-二甲基苯酚)∶n(氢氧化钠)= 1∶0.11,反应温度为65?℃,反应时间为5?h。在较优条件下进行实验,所得产物收率为61.7%。采用FTIR、¹HNMR和MS表征确定了产物结构,并测得其熔点为151.1?℃,纯度为99.52%。     

N-异十三烷基-2,6-二甲基吗啉的工艺改进

以2,6-二甲基吗啉和异构十三醇为原料,合成了N-异十三烷基-2,6-二甲基吗啉,并优化了反应条件.优化条件为:n(异构十三醇)∶n(2,6-二甲基吗啉)=1.2∶1.0,反应温度260～280℃,2,6-二甲基吗啉滴加时间为8～10h,优化条件下,N-异十三烷基2,6-二甲基吗啉收率达86.9％,纯度96％以上,产品...     

3,5-二(羟甲基)-4-羟基苯乙炔(THPA)的合成与表征

以对溴苯酚为起始原料,通过取代、酯化反应生成2,6-二(甲基酯)-4-溴-苯基乙酸酯,其与TMSA经由Sonogashira偶联反应制得2,6-二(羟甲基)-4-三甲基硅乙炔-苯酚,最后碱性环境下,脱硅制得3,5-二(羟甲基)-4-羟基苯乙炔(THPA),收率达65.72%。通过1H NMR、13C NMR核磁表征手段,确认得到含多羟基单取代乙炔类有机化合物THPA。     

丁酸氯维地平有关物质的研究

合成了3个丁酸氯维地平的有关物质,分别为4-(2,3-二氯苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸甲酯,4-(2,3-二氯苯基)-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯和4-(2,3-二氯苯基)-5-甲氧羰基-2,6-二甲基尼克酸。这些有关物质的结构经过MS和1H NMR确认。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

为解决2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)难以用常规方法精制的难题,以铜盐、二甲基亚砜、硫酸和水为原料,通过ANPyO铜配合物的合成及解络合过程除去杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy),得到精制的ANPyO,通过对固、液废弃物的再利用,获得了精制ANPyO的新方法。用红外、核磁、元素分析、扫描电镜、差示扫描量热等对中间体及产物进行了表征。结果表明,通过该方法精制ANPyO的收率大于89%,纯度大于99%,有机溶剂需求量少。     

2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺的合成

[目的]旨在探索并优化出一条适合工业化生产2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺的工艺路线。[方法]2,6-二乙基-4-甲基苯胺经过Sandmeyer反应,得到2,6-二乙基-4-甲基溴苯,然后与丙二腈在氯化钯催化下偶合,得到2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈,最后将其水解得到目标产物2,6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺。[结果]反应总收率为71.8%,产物与中间体经1H NMR、MS等进行了表征。[结论]该路线收率较高,原料易得,实验步骤较少,适合工业生产。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及爆炸性质研究

研究了三种合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的新方法。此三种方法均以N-亚硝基二(氰甲基)胺为起始原料,经过环合制备2,6-二氨基吡嗪,再分别经硝化、氮氧化;氮氧化、硝化;乙酰化、氮氧化、硝化三种方法得到LLM-105,通过对硝化反应、氮氧化反应条件以及目标产物总收率和纯度分析,发现2,6-二氨基吡嗪经乙酰化、氮氧化、硝化反应合成路线最佳,LLM-105的收率可达45.8%,纯度大于99%。测试了LLM-105的爆速、爆压、DSC及落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)进行了对比,发现其性能优于TATB。用1H-NMR、IR、MS对LLM-105及其中间体结构进行了表征。     

3,5-二甲基苯甲醛的合成

采用混合二甲苯和CO为原料、粉状无水AlCl3为催化剂,利用羰基化中间产物δ-络合物易发生结构重排的特点合成3,5-二甲基苯甲醛.在反应温度0℃,CO压力1.0 MPa,反应时间12 h, n(AlCl3):n(混合二甲苯)=1.0:4.0的较佳工艺条件下,合成出来的产物经水解、干燥、减压蒸馏可以得到3,5-二甲基苯甲醛,产率≥98.0%.     

(3,5-二叔丁基-4-羟基)-苄基膦酸二乙酯的合成

本文采用2,6-二叔丁基苯酚与甲醛、二甲胺通过Mannich反应生成N,N-二甲基-3,5-,二叔丁基-4-羟基苄胺,产物再与二乙基膦酸脂反应,即得到标题化合物。其IR、~1HNMR均与结构相符。该产品是一种受阻性抗氧化剂,适用于聚酯纤维、聚丙酰胺纤维及聚氯乙烯纤维等。     

抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯的合成

1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为一种高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂,具有挥发性低、绝缘性好、与聚合物树脂相容性好等优点。本文介绍了分别以2,6-二叔丁基-4-羟基苄醇、2,6-二叔丁基-4-羟基苄基醚和2,6-二叔丁基苯酚为原料合成该抗氧剂的合成方法。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的合成研究进展

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶是一种耐热的单质炸药,具有熔点高,爆速高等特点/本文分别从不同原料(三硝基氯苯,2,4-二硝基氯苯,2,4-二硝基氟苯)的角度对2,6-二苦氮基-3,5-二硝基吡啶的合成路线进行了概述,最后提出了综述展望。     

德拉沙星中间体2,6-二氨基-3,5-二氟吡啶的合成

2,6-二氨基-3,5-二氟吡啶由2, 3, 5,6-四氟吡啶为起始物料,经二次取代一次脱保护等步骤制得。结果得到了淡黄色的目标化合物,摩尔收率80%以上。结论该工艺操作简便,收率较高,产品纯度较高(99.0%以上)。产物的结构经~1HNMR和~(19)FNMR得到确证。