中东渣油悬浮床加氢裂化反应产物及总硫分布的研究

以中东含硫渣油为原料，在高压釜中进行不同反应类型和不同分散型催化剂的悬浮床加氢裂化反应，分析产物分布及其中总硫分布。加氢活性高的催化剂具有较强的抑制反应产物二次裂解的能力，并且有较强的硫元素脱除能力。反应添加硫化剂对于含硫渣油的裂化产物及总硫分布没有明显的影响；加入供氢剂抑制了缩合反应及裂化反应，同时促进了硫的脱除。     

轮古稠油与煤焦油混合原料悬浮床加氢裂化研究

采用高压釜对轮古稠油和某煤焦油的混合油进行各种类型的反应研究，考察了反应条件以及催化剂浓度、稠油与煤焦油配比、供氢剂和蜡油循环对产物分布的影响。结果表明：在氢气和分散性催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应较之热裂化及临氢裂化反应有效地抑制了生焦及气体产率，增加了中间馏分油收率。较适宜的反应条件为：温度430℃、时间60 min、压力7.0 MPa；催化剂含量150 μg/g；稠油与煤焦油配比3:1。从生焦指数来看，镍催化剂的催化加氢性能优于铁催化剂。添加供氢剂以及蜡油循环均可抑制进料的裂化反应和生焦量，最大限度地提高反应转化率。     

原位加氢在重油处理领域的应用概述

简要介绍了原位加氢(或称催化转移加氢)反应的原理，并综述了催化转移加氢反应在重油处理领域中的应用，特别是在供氢热裂化与临氢-供氢热裂化技术中的应用，并对相关专利的申请进行了分析，归纳简述了反应中所用供氢剂和催化剂对反应的影响。该反应在重油处理领域的研究仍然较少，在供氢剂、催化剂及工艺流程的选择上未来还应进一步优化，以形成能够长周期运行的重油处理工艺，为我国炼油行业提供新的技术方案。     

供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响

以Y型分子筛为催化剂,在脉冲微反装置上进行正庚基苯催化裂化实验,考察了4种供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响。实验结果表明,供氢剂可提高正庚基苯裂化反应的转化率,改变正庚基苯裂化反应产物的组成;供氢剂降低了反应产物中苯的含量,提高了烷基苯的含量;供氢剂降低了反应产物中的烯烃总含量,但对丙烯含量影响不大;供氢剂抑制了正庚基苯的二次裂化反应,降低了反应产物中小分子烷烃的含量,提高了大分子烷烃的支链化程度。供氢剂可以促进按Rideal机理进行的氢转移反应,不同类型供氢剂对氢转移反应影响程度有所不同;供氢剂有利于正庚基苯发生双分子裂化反应,并抑制了正庚基苯的单分子裂化。     

含硫渣油悬浮床加氢裂化性能釜式反应评定

在无外加硫化剂的情况下,在高压釜中对含硫常压渣油进行了悬浮床加氢裂化试验,得到了较优的加氢裂化条件。实验表明,由于原料本身含硫量较高,其中的硫作为硫化剂对所加入的催化剂进行了充分地硫化,在选定的实验条件下,可以得到较高的裂化转化率及相对较少的生焦量,有较好的加氢裂化效果     

分散型钼系催化剂在孤岛渣油加氢裂化中的作用：Ⅱ.渣油反…

本文对孤岛渣油在分散型Ｍｏ系催化剂存在下的加氢裂化与临氢裂化进行了对比研究，通过裂化气体的气相色谱分析，残渣油的组成，分析初步揭示了在分散型钼系催化剂存在下渣油加氢裂化反应的机理和分散型催化剂抑制生焦的机理，结果表明，在分散型Ｍｏ系催化剂存在下，测量油加氢裂化以自由其热裂化反应为主；但加氢反应抑制了胶质－沥青质的综合反应，同时催化剂对沥青质缩聚物的吸附作用，延缓了焦炭的生成。     

供氢剂与分散型催化剂对加氢裂化的协同作用

在实验室考察了复合使用不同供氢剂与不同的分散型催化剂对劣质减压渣油加氢裂化的协同作用,以改善渣油的深度加工。试验结果表明,与相同的油溶性分散型催化剂复合使用不同的供氢剂,供氢剂的供氢活性较高,在高转化率下,对渣油缩合反应的抑制作用较大,在相同供氢剂下复合使用的分散型催化剂加氢活性越高,对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。添加供氢前身物也可以起到与供氢剂类似或相同的作用,说明掺炼这两类物质是劣质渣油深度加工的有效方法。     

加氢裂化装置新氢中断处理方法的探讨

加氢裂化装置新氢中断会造成反应压力迅速下降,循环氢流量大幅度下降,而处理难点是避免反应器飞温和裂化剂中毒。通过对加氢裂化装置新氢中断不同处理方法分析可知,在高负荷高转化率工况下,新氢中断后,应第一时间启动0.7 MPa/min低速泄压,泄压时间超过5 min,且在5 min内精制平均反应温度降低3～5℃,裂化平均反应温度降低5～10℃,反应器各床层出口温度呈下降趋势,就可以关闭紧急泄压阀,该方法优点是操作简单,风险低。在低负荷低转化率工况下,新氢中断按原料中断处理,在5 min内精制平均反应温度降低3～5℃,裂化平均反应温度降低5～10℃,如果裂化反应器催化剂采用分级装填,应该首先大幅度降低裂化活性较高的催化剂床层与装填量最多的催化剂床层温度,且确保催化剂各床层出口温度呈下降趋势,该方法反应开工恢复时间短,但是操作难度较大,在切断原料后,反应温度在短时间内无法降低,就可能发生飞温风险。     

加氢裂化尾油作为供氢剂对焦化产品分布的影响

对中海炼化惠州炼化分公司加氢裂化尾油和减压渣油进行了供氢、夺型氢能力测定,以加氢裂化尾油为供氢剂,以10%的比例加入到减压渣油中,进行延迟焦化实验室试验以及中型试验。结果表明,在反应温度为500℃、反应压力为0.15 MPa的条件下,分别以减压渣油和加入10%供氢剂的减压渣油为原料进行延迟焦化反应,与减压渣油原料相比,减压渣油中加入10%供氢剂后,粗汽油、粗柴油以及蜡油收率提高4.2百分点,焦炭收率降低3.1百分点,气体收率降低1.1百分点。     

超稠油掺炼供氢剂的减黏裂化研究

以克拉玛依超稠油(CCY)为研究对象,选用其焦化馏分油HDA,HDB和HDC作为供氢剂,在高压反应釜中进行减黏裂化反应,考察了CCY掺炼供氢剂在不同反应条件下对产物分布及燃料油性质的影响,并与CCY净减黏反应进行对比。研究结果表明,掺炼供氢剂的减黏裂化效果要明显优于无供氢剂减黏的情况。在3种供氢剂中,HDB的供氢指数最大,掺炼HDB时的减黏裂化效果也最为理想。HDB存在下的CCY减黏裂化的最适宜的反应条件为反应温度420℃,反应时间为30 min,HDB的掺炼比为10%。在此反应条件下与未掺炼供氢剂相比,掺炼HDB时的裂化产物收率提高1.58%,缩合产物收率降低0.04%,而燃料油黏度降幅为36.52%,下降22.88 mm2/s,且燃料油安定性合格(斑点等级为二级)。     

分散型催化剂的硫化对悬浮床加氢裂化反应的影响

在反应釜中考察了单质钼的硫化对氘代异丙苯加氢裂化的影响、考察了Ni(NO₃)₂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯加氢裂化的影响、以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化对渣油悬浮床加氢裂化的影响。结果表明,Mo作用下氘代异丙苯侧链上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快,Mo＋CS₂作用下苯环上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快。Ni(NO₃)₂催化剂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯分子中氢与环境中氢的置换,产生类似的影响。催化剂的硫化对不易发生自由基热反应的氘代异丙苯和叔丁基苯的氢解裂化反应和缩合反应都有促进作用;对易于发生自由基热反应的正丁基苯的缩合反应同样具有促进作用,但对正丁基的自由基裂化反应和氢解裂化反应具有抑制作用。以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化,抑制了渣油的裂化,促进了甲苯不溶物的生成,因此,悬浮床加氢裂化过程中催化剂的硫化并不是必需的过程。     

渣油悬浮床加氢裂化反应过程中Ni催化剂的形态与活性

 对水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应不同反应时间反应产物中的催化剂进行了分离和抑焦活性评价. 结果表明, 在反应时间为1和2h时, Ni催化剂主要存在形式为NiS和Ni₃S₂; 反应3h后, NiS成分相对减少, Ni₃S₂成分相对增加, Ni₉S₈晶粒的衍射峰强度在不断增强;反应时间为4h时,主要存在的晶体类型是Ni₉S₈;不同晶体类型硫化态催化剂的抑焦活性不同, 水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应最适宜的反应时间为1～2h.     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

 为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息，对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明，催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁，其结构与FeS类似，但八而体的配位结构稍有畸变，且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态；Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2，其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。     

悬浮床加氢裂化残渣油中固体物质的分析

对克拉玛依常压渣油在悬浮床加氢裂化中试装置中得到的残渣油中的固体物质进行了X射线衍射、激光拉曼光谱和X射线光电子能谱分析。对固体物质的存在形态有了较清晰的认识：固体物质为反应过程中形成的分散型催化剂和焦炭；催化剂的活性状为非化学计量的金属硫化物，焦炭为高度缩合的稠环芳烃并有部分石墨化结构出现；催化剂被反应过程中 生成的焦炭严密包裹。     

钯层柱粘土加氢裂化催化剂及其特性

为探讨生产高级溶剂油的新方法,在实验室研究了钯层柱粘土加氢裂化催化剂的特性、其加氢裂化产物的性质和可供选择的溶剂油生产方案。结果表明,钯层柱粘土是一种低温下裂化活性高、芳烃饱和性能强、异构化性能好的加氢催化剂。在温度＜３００℃,压力＜１０ＭＰａ条件下可实现较好的加氢裂化过程。其加氢裂化产物是一种芳烃含量很低、不含烯烃的高质量溶剂油。     

国外加氢裂化技术的回顾与展望

回顾了1959年世界上首套加氢裂化装置投产以来馏分油加氢裂化催化剂、工艺技术及设备的重大变化,介绍了中压加氢裂化,渣油沸腾床和移动床加氢技术方面的进展,认为今后10年加氢裂化技术仍会有较大的发展.提出我国应集中力量开发新催化剂、加氢裂化工艺技术和催化裂化柴油加氢技术;抓紧大型加氢设备的国产化.     

渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂硫化程度的XPS分析

 在渣油悬浮床加氢分散型Mo催化剂前体的硫化过程中，采用X射线光电子能谱法(XPS)分析了催化剂表面的硫化状况，并对XPS谱图进行了拟合处理。结果表明，分散型Mo催化剂前体的硫化主要形成了四配位MoS2晶体。在100℃硫化条件下，分散型Mo催化剂前体硫化产物中，Mo4+约占全部Mo物种的81.62%（摩尔分数），表面Mo活性组分硫化率为68.94%，硫化产物中有效S含量为73.06%（摩尔分数）；在300℃硫化条件下，产物中有效S含量为77.93%，表明在渣油悬浮床加氢工艺过程中，提高反应温度更有利于对分散型Mo催化剂前体的预硫化。     

ZHC-02型加氢裂化催化剂加工大庆油的工业应用

大庆石化公司炼油厂 0 .2 6Mt/a高压加氢裂化装置首次采用ZHC 0 2高中油型加氢裂化催化剂处理大庆常三线和减一线的混合油 ,结果表明 :ZHC 0 2型催化剂 ,具有加氢活性好 ,异构性能强 ,柴油馏分收率高等特点 ,是一种性能较好的加氢裂化催化剂。