三相床中合成气一步法制二甲醚的研究

在反应压力3－5MPa、温度230－270℃,以医药用石蜡油为惰性液相介质,C302铜基催化剂和CM－3－1改性分子筛组成的复合催化剂,在不同催化剂配比,研究了在三相搅拌釜中合成气（CO、CO2、H2）一步法合成二甲醚的反应。结果表明随着温度升高,碳的转化率增加、二甲醚的选择性增加、甲醇的选择性降低;随着压力的增加,碳的转化率升高,二甲醚的选择性增加、甲醇的选择性降低;合成二甲醚催化剂CM－3－1比例提高时,反应转化率降低,二甲醚的选择性提高。     

钴基催化剂合成长链烃的选择性控制

F－T反应产物具有广泛的碳数分布，近年来，F－T合成研究的重点转移到高选择性地合成重质烃（C5^ 以上）产物。综述了钴基催化剂应用于F－T反应合成长链烃中链增长途径和F－T合成选择性的关系，从理论上评述了能有效提高长链烃选择性的制备催化剂的方法，指出了采用蛋壳型催化剂、添加合适的助剂及选择具有规整孔道分布的中孔载体材料均有利于提高F－T产物中长链烃的选择性。     

不同形状催化剂的F—T合成宏观动力学

采用绝热固定床积分反应器，在工业条件下，对条形及片形Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ工业催化剂进行了Ｆ－Ｔ合成反应性及宏观动力学考查。在稳态下，用集总的方法，保持一定的轴向温度分布，求出不同形状催化剂的宏观动力学方程，与实验数据符合较好。     

基于C1化学的低碳烯烃合成技术研究进展

介绍了基于C1化学的低碳烯烃合成反应机理研究进展。常规FTO路线的合成气直接转化制取低碳烯烃工艺产物组成受ASF分布规律限制,副产物CH4、饱和烷烃选择性高,目标产物C=2~C=4选择性很难突破58%。基于MTO催化机理的核壳型Fe Mn K@SAPO-34双功能催化剂,CO最高转化率可达92.4%,总低碳烃(C2~C4低碳烃)选择性高达69.2%,C=2~C=4低碳烯烃选择性最高值达46.6%,CH4选择性最低值仅为10.5%,CO2选择性最低仅为16.8%;基于乙烯酮中间体机理的OXZEO双功能催化剂在400℃、2.5 MPa、H2/CO=2.0的反应条件下,可实现C2~C4低碳烃类总选择性94%、C=2~C=4低碳烯烃选择性80%,且CH4选择性可进一步降低至2%。此外,CH4高温分解、CH4氧化偶联、CH4无氧转化、CO2加氢等技术,也为低碳烯烃的合成开辟了新的技术路线。     

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究

为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO_2和CH_4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO_2选择性升高,CH_4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH_4选择性升高,CO_2选择性下降,C_(5+)呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO_2选择性下降,CH_4选择性上升,C_(5+)向轻质烃分布。选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性。     

Ni—Pd／C双金属催化剂羰基化反应合成丙酸的研究

考察了Ni—Pd／C双金属催化剂上催化乙醇气相羰基化合成丙酸的反应。实验结果表明,负载活性炭Ni—Pd双金属催化剂相比普通非贵金属催化剂具有很高的活性及选择性,最佳反应工艺条件为,在少量碘代乙烷存在下,压力0．15MPa,温度220℃,n（CO）：n（C2H5OH）=2．0：1,乙醇液体空速1．5h^-1此时乙醇羰基化反应产物中丙酸及丙酸酯的选择性可高达96．7％,通过GC—MS对反应产物分析,分析了反应过程的机理。     

制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

制备了4种不同载体的铁基催化剂,分别是铁基层状粘土催化剂,白炭黑负载铁催化剂,L沸石负载铁催化剂,以及硅胶负载铁催化剂。对这4种催化剂分别用比表面积测定、XRD和SEM进行表征,并分别在FT合成条件为0.5 MPa,270℃,合成气V(H2)∶V(CO)=2:1,合成气流量为40SCCM的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供参考。     

高灰熔点煤的加压催化气化:K_2CO_3催化活性及钾回收特性

以高灰熔点煤和含钾催化剂的灰渣为研究对象,分别考察了加压固定床反应器中K_2CO_3催化半焦水蒸气气化的反应性和灰渣中钾催化剂的回收特性。实验结果表明煤中添加K_2CO_3能够促进碳的转化,随着K_2CO_3负载量和气化温度的增加,碳转化率增大,CH4收率增加。在3.5 MPa和800℃下,K_2CO_3负载量为15%时,碳转化率达到96.1%,CH4收率达到0.24 m3·(kg C)-1。灰渣中钾催化剂的回收率随碳转化率的增加先升高后减小,这与催化剂在灰渣中的存在方式有关。通过优化水洗和消解条件,高碳转化率下灰渣中的钾催化剂的总回收率高达96.5%。     

Williamson反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化

以二乙二醇单甲醚（C5H12O3）和氯甲烷为原料,氢氧化钠为催化剂,在n（NaOH）：n（C5H12O3）=1．4：1．0（mol／mol）,减压条件下,先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐,然后通入CH3Cl与二乙二醇单甲醚钠盐进行Williamson反应合成二乙二醇二甲醚（DMDE）。用正交实验法对二乙二醇二甲醚的合成条件进行了优化,气相色谱法分析了产品中DMDE的含量．用FT—IR和NMR分析测试手段表征了产物结构。实验结果表明该反应的最优工艺条件为：n（NaOH）／n（C5H12O3）／n（CH3Cl）=1．4：1．0：1．4,反应温度为90℃,CH3Cl通入时间为4．oh,二乙二醇二甲醚的收率可达95．0％以上。     

浸渍法制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

用浸渍法制备了三种不同载体的铁基催化剂,分别是白炭黑、L沸石以及硅胶负载的铁催化剂。对这三种催化剂分别用比表面积测定和XRD进行表征,并分别在FT合成条件为0．5MPa、270℃,合成气H2／CO=2：1,合成气流量为40mL／min的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供一些参考和帮助。     

RFT-2固定床费托合成催化剂中试应用研究

对RFT-2固定床费托合成催化剂进行中试应用研究,对其反应性能和运转稳定性能进行考察。结果表明,在合成气空速750～800h-1、原料气转化率93%左右的工况下,C3＋烃类选择性达90%以上,C5＋液体烃选择性达86%以上,催化剂具有较好的反应性能;在超过1 000 h的稳定性运转考察过程中,催化剂活性、选择性未见明显...     

CO+H2经F-T反应途径选择性合成汽油馏分异构烷烃

采用两段串联固定床反应器,以Co/SiO₂ 作为F-T合成催化剂,以β分子筛负载金属作为加氢裂解/异构化催化剂,研究了从合成气经F-T反应途径一步法选择性合成汽油馏分异构烷烃的反应性能。结果表明,两段固定床系统的F-T合成产物主要为C₁～C₁₀烃,而且异构烷烃的选择性较高（I/C⁺₄≈70%）。同时,钯盐前驱体对0.5%Pd/β的加氢裂解/异构化反应性能有很大影响。保持金属总负载质量分数为0.5%,在Pd/β中引入少量Pt或Ni,可以明显改善催化剂活性和稳定性。     

合成气制芳烃研究进展

根据工艺路线不同,对合成气一步法、合成气两段法、合成气联产芳烃3种工艺进行分析。发现合成气一步法采用复合催化剂,由F-T合成催化剂与芳构化催化剂复合而成,或甲醇合成催化剂与芳构化催化剂复合而成,将合成气直接转化为芳烃,芳烃选择性较低,为50%左右;合成气两段法是在2个反应器中,分别采用甲醇脱水催化剂,芳构化催化剂,一段将合成气转化为二甲醚,二段将二甲醚转化为芳烃,芳烃选择性可达80%。合成气联产芳烃是在生产各类油品的同时富产芳烃,是目前较易实现工业化的一条路线。最后对合成气制芳烃发展提出了一些建议。     

F-T合成加氢裂化催化剂的工业应用

F-T合成油低温工艺产物中有大于质量分数40%的石蜡生成,必须对其进行加氢裂化生产优质的中间馏分油。加氢裂化关键在于高性能催化剂的研究开发,概述了近年来加氢裂化催化剂在国内外的应用现状。FC-14及SC-I催化剂在内蒙古伊泰煤制油有限责任公司的运行结果表明,SC-I催化剂表现出良好的活性及较高的中间馏分油选择性,在总进料20 t·h^-1、反应器入口氢分压7.0 MPa、氢油体积比800和总体积空速（2.0~15.0） h^-1条件下,反应器出口温度约340 ℃,总温升14 ℃,表现出较高的反应活性及灵活的温度调控性,柴油收率上升约3~4个百分点,具有较高的中油选择性。     

合成气费托合成制重质烃Ru-Co/SiC催化剂的制备及性能

费托合成是以合成气生产清洁燃料和其他化学品的重要途径。传统费托合成产物遵循A-S-F分布,只有甲烷和重质烃的选择性没有极限值。因此,费托合成研究以最大程度地合成重质烃,提高合成产物中重质烃的选择性为目标。基于此,首先详细探究了Al₂O₃、SiO₂和SiC载体对费托反应性能的影响。结果表明 Co/SiC催化剂具有最高的CO转化率（83.5%）和C₅₊选择性（80.3%）。与浸渍法相比,原位还原法更为有效地引入Ru到Co/SiC催化剂,将C₅₊选择性提高至90.1%。Ru助剂能在保持较高催化活性不变的前提下,有效提高Co/SiC催化剂C₅₊选择性。催化剂表征（XRD、H₂-TPR、XPS、H₂-化学吸附和TEM）结果表明,Ru能与Co发生相互作用,提高了催化剂的可还原性和活性组分的分散性,进而改善了Co/SiC催化剂重质烃的选择性。     

An active iron catalyst containing sulfur for Fischer-Tropsch synthesis

A precipitated iron catalyst containing sulfur for Fischer-Tropsch (F-T) synthesis was prepared by means of a novel method using a ferrous sulfate as precursor. Both fixed bed reactor (FBR) and continues stirred tank slurry reactor (STSR) were used to test long-term F-T reaction behaviors over the catalyst. A stability test (1600 h) in FBR showed that the catalyst was active even after 1500 h of time-on-stream with CO conversion of 78% and with C₅⁺ hydrocarbon selectivity of 72 wt% at 250 °C, 2.0 MPa, 2.0 NL/g-cat/h, and H₂/CO=2.0. The test (550 h) in STSR indicated that the catalyst exhibited relatively high activity with CO conversion of 70-76% and C₅⁺ selectivity of 83-86 wt% in hydrocarbon products under the conditions of 260 °C, 2.0 MPa, 2.0 NL/g-cat/h, and H₂/CO=0.67. The deactivation rate of the catalyst was low, accompanied by surprisingly low methane selectivity of 2.0-2.9 wt%. It is shown that a small amount of sulfur (existing as SO₄²⁻) may promote the catalyst by increasing activity and improving the heavier hydrocarbon selectivity. It is also comparable with other typical iron catalysts for F-T synthesis.     

沉淀法制备氧化亚铜颗粒及其在(CH3)2SiCl2单体合成反应中应用

通过调控沉淀法中样品老化时间制备了粒径0.10~0.15, 0.5~1和1~2 mm的球状Cu2O催化剂,研究了其粒径对直接合成(CH3)2SiCl2反应性能的影响. 结果表明,在所制粒径范围内,催化剂粒径对硅粉转化率影响不大,转化率约为12%;目的产物选择性随催化剂粒径增大而逐渐降低,3种粒径的Cu2O催化剂上(CH3)2SiCl2的选择性分别为86.48%, 80.65%和74.31%. 对反应前后触体的表征显示,硅粉表面以催化剂颗粒为中心发生了辐射状刻蚀反应,且随催化剂粒径增大,反应积碳量增加.     

NiO/MgO整体式催化剂上甲烷部分氧化制备合成气

甲烷部分氧化制备合成气反应过程具有反应速率快、能耗低和H₂与CO物质的量比适用于合成甲醇及F-T合成等优点,是一种有希望替代传统水蒸汽重整的方法。研究在NiO/MgO蜂窝陶瓷整体式催化剂上的甲烷部分氧化过程,主要考察涂层载体、活性组分Ni含量、涂层载体前驱体、焙烧温度和还原温度对催化剂反应性能的影响。采用XRD、H₂-TPR和N2吸附等表征前驱体及其负载活性组分NiO后的晶相、还原特性和吸附性能。结果表明,采用浸渍法制备催化剂时,Mg(NO₃)₂为涂层载体MgO前驱体,在NiO负载质量分数20%、焙烧温度（500~600） ℃和还原温度750 ℃条件下制备的催化剂NiO/MgO-N性能较好,活性较稳定;以NiO/MgO-N为催化剂,在反应温度800 ℃、n(O₂)∶n(CH₄)＝0.5和空速9 723 h^-1条件下,CH₄转化率94.4%,H₂选择性99.9%,CO选择性92.9%。     

费托合成微反应器研究进展

费托合成技术能将煤、天然气和生物质等含碳资源间接转化为液体燃料, 对于缓解我国油品资源短缺的现状具有重要意义。本文在介绍费托合成技术的原理以及微反应器优势的基础上, 对费托微反应器的相关研究工作进行了总结。在反应器的类型介绍部分, 分析了填充型和壁面涂覆型两大类微反应器各自的特点, 与壁面涂覆型微反应器相比, 填充型反应器有压降大、导热性能相对较差等问题, 而在整体式微反应器中应用的催化剂层壁面涂覆技术则可有效地避免这些问题。在数值分析方面, 指出费托合成相关的模拟研究主要集中在通过建立反应动力学模型, 对微反应器内的温度场和产物分布进行分析, 并对操作工况和反应器结构的设计提供依据。最后指出, 目前费托合成微反应器在反应板片和冷却系统的结构优化与匹配设计、反应单元的组装、催化剂的壁面负载技术以及微反应器中的传输现象等研究领域, 还有很多方面需要研究, 在未来微反应器中费托合成技术会得到更大的发展。     

Pt-Re催化剂重整高温F-T合成石脑油的催化性

选用SB粉制得γ-Al₂O₃载体,采用共浸渍法制备Pt-Re催化剂,并对其进行BET、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR和ICP表征。以高温F-T合成石脑油为原料,在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^-1和氢油体积比1 000条件下,考察Pt-Re催化剂的重整活性及其稳定性。结果表明,Pt-Re催化剂能高效催化重整高温F-T合成石脑油,240 h重整过程中,高温F-T合成石脑油液体收率79.89%,芳烃质量分数61.60%,直链烷烃质量分数降低了28.15%,重整转化率达200.53%,研究法辛烷值提高35个单位,表明Pt-Re催化剂能有效催化重整高温F-T合成石脑油,使之转化为汽油调和组分成为可能。