丙烯聚合负载型高效催化剂及给电子体作用机理

综述了具有代表性的丙烯聚合负载型高效催化剂ＴｉＣｌ４·ＭｇＣｌ２·Ｐｈ（ＣＯＯＢｕ）２－ＡｌＲ３·ＰｈｎＳｉ（ＯＲ）４－ｎ，丙烯聚合活性中心结构模型及聚合机理，阐述了催化剂中给电子体的结构特征及作用机理，着重阐明了芳香族单酯、芳香族双脂，烷氧基硅烷作内外给电子体，提高丙烯聚合等规度的原理。     

MgCl_2/SiO_2复合载体催化剂催化1-丁烯聚合研究

采用邻苯二甲酸酯类为内给电子体,制备了MgCl_2/SiO_2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂,考察了不同聚合条件、MgCl_2和SiO_2质量比、内给电子体结构对复合载体催化剂催化1-丁烯聚合的影响。结果表明,在三乙基铝(AlEt3)为助催化剂、铝钛物质的量比为200、聚合压力为0.10 MPa、聚合温度为30℃、氢气4 mL、聚合时间为2h时,催化剂活性较高,而外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)加入聚合体系后,催化剂活性下降,但聚合产物等规度提高,当CHMMS与铝的物质的量比为0.033时,聚合产物的等规度最高为95.4%,复合载体催化剂中SiO_2比例增加,活性下降,邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体更有利于聚丁烯-1等规度的提高。     

琥珀酸酯对映异构体的合成及其用于丙烯聚合催化剂

合成了具有不同旋光性的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)对映异构体并作为内给电子体用于丙烯聚合催化剂。本工作发现,只有使用D-薄荷醇制备的R,R构型的(+)-2,3-二异丙基琥珀酸二-D-薄荷醇酯才能够通过结晶分离得到纯品,这也是进一步制备相应的(+)-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯的关键所在。本工作还研究了不同旋光性的2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯作为内给电子体对丙烯聚合催化剂性能的影响。实验结果表明,尽管两种对映异构体分子构型不同,但其作为内给电子体的性能没有显著的差别,并且都能够赋予催化剂很好的聚合性能。     

助催化剂和外给电子体对丙烯聚合性能的影响

考察助催化剂加入量(Al/Ti摩尔比)和外给电子体加入量(Si/Ti摩尔比)变化对MgCl2负载的Ziegler-Natta催化体系催化丙烯聚合时的聚合性能的影响.发现A1/Ti摩尔比增大会使催化剂活性增加,并存在最佳的助催化剂用量.同时,Ai/Ti摩尔比增大还会使聚丙烯的等规度下降,但当存在外给电子体时,下降速度稍缓.而外给电子体的加入通常在提高聚合物等规度的同时会使催化剂的活性降低.     

一种新型丙烯聚合催化剂的研究

阐述在一定的条件下制备了一种新型的用于丙烯聚合的负载型Ziegler/Natta催化剂,在此催化剂体系中添加了一种新的内给电子体BN,结果表明:此种催化剂具有催化活性高,粒度非常集中,聚合得到的聚丙烯细粉少,此催化剂氢调敏感,等规度可调,聚合物性能好等特点.     

CMMS和DCPMS在丙烯聚合中的应用

将CMMS(环己基甲基二甲氧基硅烷)和DCPMS（二环戊基二甲氧基硅烷）外给电子体分别与CS-1型和CS-2型聚丙烯主催化剂进行丙烯聚合评价，结果表明CMMS和DCPMS是高效催化剂的有效助催化剂，它们能够提高聚丙烯的真实等规度。它们提高聚丙烯真实等规度的能力为DCPMS>CMMS>DDS。     

以9-烷氧甲基-芴甲酸酯作内给电子体的Ziegler-Natta催化剂

设计并合成了一系列9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物,对其进行了核磁共振氢谱表征,并将其作内给电子体用于制备Ziegler-Natta催化剂,且对所制催化剂进行了丙烯聚合性能评价。结果表明:催化剂活性较高,用该催化剂制备的聚丙烯具有较高等规指数。此外,该催化剂在聚合过程中通过配合使用不同外给电子体能产生协同作用,在保证催化剂活性的同时提高聚丙烯等规指数。在同样的催化剂制备工艺和聚合条件下,与用邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-双甲氧甲基芴和2,3-二异丙基琥珀酸乙酯作内给电子体的催化剂相比,该系列的部分催化剂具有相当或更优的活性和立体定向性。     

丙烯聚合用复合内给电子体催化剂的制备

将自制的内给电子体与芳香二酯内给电子体复配,制备丙烯聚合用新型复合内给电子体催化剂,考察了内给电子体加入温度、用量、负载时间及复配比例等对催化剂性能的影响,并分析了催化剂的表观形态及所制聚丙烯(PP)的性能。确定了催化剂制备的工艺条件:内给电子体与MgCl_2的摩尔比为1∶15,内给电子体的加入温度为80℃,两种内给电子体负载时间均为30min,芳香二酯与磷酸酯的摩尔比为0.5∶0.5。在此条件下制备的催化剂形态良好,所制PP很好地复制了催化剂的形态;PP的等规指数为97.7%,相对分子质量分布为7.1。     

NDQ型催化剂在聚丙烯新产品开发中的应用

NDQ型催化剂以二醇酯为内给电子体,在5 L高压釜中进行了催化剂丙烯聚合性能评价。采用NDQ型催化剂,以环己基-甲基-二甲氧基硅烷为外给电子体,在单环管聚丙烯装置上开发了聚丙烯PPH-M12,PPT5015,PPB2025等产品。根据NDQ型催化剂的性能特点优化了聚合工艺参数(包括预聚合温度、聚合温度和聚合压力)。结果表明:用NDQ型催化剂制备的PP的相对分子质量分布较宽,分子链规整度较高,具有更好的加工性能和力学性能,并且不含邻苯二甲酸酯类塑化剂。     

一种复合内给电子体聚丙烯催化剂的研究

以MgCl2为载体,以TiCl4为主催化剂,采用复合双酯类物质为内给电子体制备了一种高效丙烯聚合催化剂。采用了这一关键的创新技术,使该催化剂产品具有效率高,活性持久,等规度可调优点。     

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体研究进展

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta(Z-N)催化剂中内给电子体的研究进展,并对各类内给电子体的应用实例进行了评价。其中,以1,3-二醚、琥珀酸酯和1,3-二醇酯类化合物为内给电子体制备的Z-N催化剂具有活性高、立体定向性高,用该催化剂制备的聚丙烯具有特征相对分子质量分布等特点。分析具有代表性的内给电子体所制催化剂的活性中心模型发现,单酯体系的等规和无规活性中心在Lewis酸作用下存在可逆平衡,二醚体系中醚氧原子电子云的转移和二醚的空间结构影响钛活性中心的性能。     

含邻苯二甲酸二丁酯的新型负载型丙烯聚合高效催化剂

用研磨法制备含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_5)_3,负载型高效催化剂,对丙烯常压聚合1.5h,催化效率3.8～4.3kgPP/gTi,聚合产物等规度96％～97％。催化剂具有良好的氢调节分子量的效果。并用红外光谱,DSC表征聚合物性质。比较了含芳香族单酯(苯甲酸乙酯EB)的TiCl_4-MgCl_2-EB-Al(C_2H_5 )_3及含芳香族双酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_9)_3,负载型催化剂的聚合性能及聚合动力学行为。研究了聚合时加入给电子体EB、烷氧基硅烷(Ph_2Si(OMe)_2)、烷基铝对含EB、DBP的负载型催化剂聚合性能的影响。讨论了TiCl_4-MgCl_2-DBP负载型催化剂高效、高等规度的原因。     

新型MgCl2/PET复合载体催化剂及丙烯聚合Ⅱ.丙烯聚合

用MgCl2和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）制备了一种新型复合载体,负载钛后应用于丙烯催化聚合。考察了聚合温度、助催化剂用量、氢气加入量及外给电子体种类等对催化剂和产物性能的影响。聚合温度为70℃、n（Al）／n（Ti）为200、氢气加入量为1L,采用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外给电子体时,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规指数,相对分子质量分布宽。     

酮/酯复配内给电子体催化剂的制备及其乙烯聚合评价

用酮类和二酯类为复配内给电子体制备了一种高效乙烯聚合催化剂,用FTIR分析了单个内给电子和复配内给电子体对催化剂结构的影响,结果表明3种催化剂中给电子性能为邻苯二甲酸邻苯二甲酸/二异丁酯乙酰丙酮二异丁酯乙酰丙酮。用凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热仪(DSC)对3种催化剂所制备的聚乙烯进行了表征,与单个内给电子体催化剂制备的聚乙烯相比,复配内给电子体催化剂所制备的聚乙烯具有更高的聚合活性,更明显的"共单体效应"和更宽的相对分子量分布。     

用13C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物的结构与性能

采用淤浆聚合法,使用3种聚丙烯催化剂制备了高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物,并采用核磁共振碳谱对共聚物结构和性能进行了表征。结果表明:在相同聚合条件下,使用二醇酯化合物作为内给电子体的ND催化剂同已商业化的两种Ziegler-Natta催化剂CAT1和CAT2聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯摩尔分数接近,为75%~78%;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物链段中乙烯-丙烯单元序列分布更均匀;使用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中橡胶相相对含量高于采用CAT1和CAT2催化剂。     

外给电子体CMMS、DCPMS制备高结晶度聚丙烯的研究

CMMS、DCPMS外给电子体分别与CS 1型、CS 2型聚丙烯主催化剂进行丙烯聚合评价,结果表明DCPMS是高效催化剂的有效助催化剂,能够有效提高聚丙烯的真实等规度、结晶度,DCPMS更适宜制备相对高结晶性聚丙烯。     

NDQ催化剂催化丙烯聚合

采用以二醇酯为内给电子体合成的NDQ催化剂,在5 L高压釜中催化丙烯本体聚合,评价了NDQ催化剂的聚合性能.结果表明:NDQ催化剂具有较高聚合活性、立构定向性;NDQ催化剂在低氢气浓度下氢调不敏感,适宜生产低熔体流动速率的树脂;得到的聚丙烯具有相对分子质量分布宽的特点.     

烯丙基硅烷内给电子体催化剂在丙烯聚合中的应用

以烯丙基硅烷化合物为内给电子体,考察了其与其他不同内给电子体进行复配制备的催化剂的性能,以及对催化剂衰减性能的影响。同时探索了化合物结构中只含硅烷或碳碳双键时对所制备催化剂的影响,以及使用的化合物分子结构中同时含有硅烷及碳碳双键时,制备的催化剂能否起到长效催化剂的作用。结果表明:丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的结构对丙烯聚合催化剂体系的影响非常大,同一种官能团对于不同种类的内给电子体结构的影响程度不一样;结构中兼具碳碳双键和硅烷的丙烯基硅烷化合物制备的催化剂用于丙烯聚合时的效果不同,其综合性能较好,且具有长期活性,不同结构的烯丙基硅烷化合物对所用的内给电子体具有一定的选择性。     

外给电子体对丙烯聚合和产品性能的影响

对比分析了气相聚丙烯生产工艺中外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）与四乙基硅烷（Donor-T）对丙烯聚合的影响,并根据工业生产情况研究了不同外给电子体对产品性能的影响。结果表明：在相同的聚合条件下,Donor-B作为外给电子体时,主催化剂活性明显提高,制备的聚丙烯的等规指数较高,刚性和拉伸性能更优;Donor-T作为外给电子体时,催化剂具有更强的氢调敏感性,生产过程稳定可控。     

不同催化剂体系对聚丙烯性能的影响

研究了不同内给电子体的Z-N催化剂对聚丙烯性能的影响。研究结果表明,在相同的聚合条件下,二醚类内给电子体Z-N催化剂和酯类内给电子体Z-N催化剂相比,具有良好的氢调敏感性和催化剂活性。采用二醚类内给电子体Z-N催化剂生产的聚丙烯样品和酯类内给电子体Z-N催化剂生产的聚丙烯样品相比,具有窄的分子量分布和高的等规度,在纺丝加工应用中,可获得更高的取向度。采用二醚类内给电子体Z-N催化剂生产的聚丙烯样品具有相对较低的灰分和挥发份以及良好的聚合物形态,可满足挤出加工工艺长周期的运行要求。