双金属改性ZSM-5/L复合分子筛的制备及其催化芳构化反应性能

采用分级改性的方法制备Zn-ZSM-5/Pt-L核壳型双金属催化剂,通过改变金属负载量的组配方式对催化剂表面酸性进行调控,利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附-原位傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等手段进行表征,并以正戊烷为原料对催化剂的轻烃芳构化性能进行评价。结果表明,在复合分子筛核壳结构的基础上,分级引入双金属的改性方式有效地调控了催化剂表面的酸分布以及L/B酸比例,使双金属催化剂更好地发挥L酸和B酸的协同催化作用,当Zn和Pt负载量分别为1.0%和0.6%时所表现出的催化性能最优,其正戊烷芳构化反应的转化率为99.1%、芳烃选择性达到47.2%。     

正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件

选取3种不同硅/铝摩尔比的HZSM-5分子筛为正戊烷芳构化反应的催化剂,并对硅/铝摩尔比为90的分子筛进行锌改性制备改性催化剂,对几种催化剂进行吡啶-红外表征和NH3程序升温脱附表征,考察了正戊烷在各催化剂上的芳构化反应性能。结果表明：正戊烷主要在催化剂表面B酸中心上发生质子化裂解和氢转移反应生成丙烷,锌改性HZSM-5催化剂表面B酸量减少,不利于提高丙烷收率;在温度为420 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为0.5 MPa的条件下,正戊烷在硅/铝摩尔比为30的HZSM-5催化剂上反应可以得到57.57%的丙烷和11.95%的芳烃收率。     

Ni/Mg复合改性对ZSM-5分子筛催化性能的影响

通过连续浸渍的方法对ZSM-5分子筛进行Ni/Mg复合改性。采用XRD、Py-IR等表征手段,考察了双金属复合改性对催化剂骨架结构特性和表面酸性的影响,并以正戊烷和甲醇共芳构化反应为探针反应,对催化剂芳构化性能进行评价。结果表明,Ni/Mg复合改性可有效调变ZSM-5分子筛的L/B酸比,使其有利于芳烃的生成。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明：Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;不同金属改性ZSM-5分子筛,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响

通过浸渍法对ZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属、不同负载量改性的分子筛,采用XRD和Py-IR方法对催化剂进行表征。在固定床微型反应装置上,系统探究了不同金属改性对ZSM-5分子筛催化正戊烷和甲醇共芳构化反应性能的影响。结果表明:Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均能提高共芳构化反应的芳烃选择性,Ni、Ag改性ZSM-5分子筛表现出更优的芳构化效果,在最优金属负载量下,共芳构化反应中正戊烷和甲醇转化率保持在100%,芳烃选择性高达37.69%;Zn,Ag,Ni,Cu改性ZSM-5分子筛均有新的L酸位形成,B酸量减少,L酸量增加,促进了脱氢反应,反应过程中有更多的烯烃中间体转化为芳烃,提高了芳烃选择性;在不同金属改性ZSM-5分子筛作用下,产物芳烃组成中有不同组分含量的提高。     

锌和钾改性HZSM-5临氢芳构化催化剂研究

以等体积浸渍法制备了Zn/HZSM-5和不同含量K改性的K-Zn/HZSM-5催化剂,采用XRD、NH3-TPD、py-IR和N2吸附-脱附等方法对所制备催化剂进行了表征,在HZSM-5催化剂中加入5%质量分数的ZnO,催化剂的总酸量略有增加,L/B酸比值增加;同时又加入不同含量的K2O,随着K2O含量的增加,催化剂的L酸量和L/B酸比值均降低,少量K2O的引入对催化剂酸性质影响较小。以正庚烷为原料考察HZSM-5催化剂以及Zn和K改性后的催化剂的临氢芳构化性能,结果表明,ZnO质量分数为5%、K2O质量分数不超过0.5%时,随着钾含量的升高,改性催化剂的芳构化率和苯、甲苯、二甲苯(BTX)的选择性大幅提高,C9+芳烃的选择性降低,Zn和K改性催化剂的活性和稳定性较好。     

不同分子筛负载镍催化剂的正辛烷异构化和芳构化性能

选用SAPO-11,USY,ZSP-3三种分子筛为载体,浸渍镍制备催化剂;采用BET、XRD、程序升温氨脱附（NH3-TPD）以及吡啶吸附-脱附红外光谱法对催化剂进行表征。以正辛烷为模型化合物,在临氢的条件下,考察催化剂的异构化及芳构化性能。结果表明：Ni/SAPO-11具有最好的异构化选择性和较好的芳构化选择性,但转化率最低; Ni/ZSP-3虽然具有最高的转化率和芳构化选择性,但其异构化选择性最低;Ni/USY的选择性和转化率均介于两者之间,但芳构化选择性最差。稀土改性可以调节ZSP-3分子筛为载体的催化剂表面酸中心分布,提高异构化和芳构化选择性。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

以磷改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P）、磷和铁改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P-Fe）、未改性NaZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体,通过浸渍法制备了Ni/ZSM-5-P,Ni/ZSM-5-P-Fe,Ni/NaZSM-5,Ni/SiO2催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脱附红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在催化加氢脱硫反应条件下,考察了1-庚烯在上述催化剂作用下的芳构化和异构化反应性能。结果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性,其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加;Ni/ZSM-5-P-Fe具有较多的中强酸活性中心和B酸中心,在该催化剂作用下1-庚烯具有较高的异构化和芳构化反应性能,说明B酸中心能较好地促进1-庚烯异构化和芳构化反应的进行,在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下1-庚烯芳构化及异构化反应效率最高。     

ZnSO_4/Al_2O_3催化剂上异丁烯齐聚反应的研究

利用等体积浸渍法制备负载型ZnSO_4/Al_2O_3催化剂并用于异丁烯齐聚催化反应研究,采用XRD、NH_3-TPD、Py-IR、N_2吸附-脱附、SEM等表征方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的焙烧温度、硫酸盐负载量对催化剂的表面酸性、催化反应活性及产物分布的影响。实验结果表明,在Al_2O_3载体表面,当ZnSO_4负载量低于15%(w)时具有良好的分散度,表面酸中心主要是以L酸为主,B酸数量较少,且B酸中心数量随着焙烧温度降低而逐渐减少;当焙烧温度低于350℃时,催化剂表面B酸中心消失,较高的硫酸盐分散度和L酸中心数量有利于提高催化活性和二聚体产物的选择性。     

正戊烷和甲醇共芳构化反应中Zn/ZSM-5催化剂的失活研究

对正戊烷和甲醇共芳构化反应与单独芳构化反应进行了比较,通过催化剂连续反应及再生的方法对共芳构化反应中导致Zn/ZSM-5催化剂失活的因素进行了系统的探究,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氮气吸附-脱附等方法对新鲜剂和再生后的催化剂进行了表征。结果表明：共芳构化反应相比于甲醇单独芳构化反应,催化剂失活减慢,共芳构化反应相比于正戊烷单独芳构化反应,可以得到更高的芳烃选择性;共芳构化反应中有甲醇存在时,催化剂除了积炭失活外,还存在分子筛水热脱铝失活,导致再生后的催化剂不能完全恢复原有的活性。     

Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化性能的影响

以催化裂化汽油为原料,在固定床微反装置上考察Zn改性ZRP沸石催化剂对催化裂化汽油芳构化反应性能的影响,通过实验考察改性金属Zn在芳构化反应中的作用,并结合吡啶吸附红外吸收光谱分析改性前后催化剂的酸性变化,提出催化裂化汽油在Zn改性ZRP沸石催化剂上的反应机理。结果表明,Zn改性能够显著提高ZRP沸石催化剂的芳构化性能。分析认为催化裂化汽油芳构化反应在ZRP沸石催化剂上主要通过氢转移反应实现,在Zn改性的ZRP沸石催化剂上以环化、脱氢为主,氢转移反应为辅,并涉及到裂化、齐聚、异构化等反应。Zn改性的ZRP沸石孔道中可能存在[Zn(OH)]+活性位,它具有B酸和L酸的双重属性,芳构化反应在不同的反应步骤需要不同性质的活性位,因此Zn改性可提高ZRP沸石的芳构化性能。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。     

轻烃芳构化催化剂发展现状

介绍了国内外催化重整轻烃芳构化催化剂的研究发展状况。以ZSM-5系列催化剂为代表的酸性芳构化催化剂芳烃和液体收率低，引入Zn、Ga、Pt等金属进行改性。以Pt／KL系列催化剂为代表的碱性芳构化催化剂抗硫和再生性能差，引入稀土金属和碱金属对载体进行改性。综述改性过程中的改性机理、制备方法、性能水平及不足之处，还有复合氧化物载体催化剂的优缺点。指出碱性系列和复合氧化物系列催化剂芳构化催化性能好，值得进一步研究。     

C6链烃在ZRP沸石催化剂上芳构化反应性能的研究

为降低催化裂化汽油的烯烃含量,生产高辛烷值调合组分,在脉冲微反装置上考察了C6链烃在不同硅铝比ZRP沸石催化剂上的芳构化反应性能,研究了ZRP沸石金属锌改性及锌含量对芳构化反应的影响,并对烯烃和烷烃以及不同支链度的烷烃芳构化反应性能进行了比较。结果表明,ZRP沸石的硅铝比越低,链烃的芳构化反应性能越高;ZRP沸石锌改性以及改性金属锌的含量对芳烃产率和芳烃分布有显著影响;烯烃的芳构化反应性能明显优于烷烃,而单甲基烷烃比直链烷烃的芳构化反应性能好,但双甲基烷烃因空间构型限制,芳构化反应性能差。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

正庚烷在沸石催化剂上芳构化反应研究

以正庚烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器装置上考察了催化剂的酸量、酸强度分布以及沸石含量对其在芳构化反应过程的影响。试验结果表明,ZSM-5沸石催化剂具有很好的芳构化反应活性,其芳构化反应活性不仅取决于催化剂的酸量和金属活性中心数,而且与催化剂上B酸位的分布密切相关,尤其是B酸位之间的距离。     

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

以不同温度水热处理的纳米HZSM-5为母体制备了Ga/HZSM-5催化剂,并对该催化剂在FCC汽油芳构化上的性能进行考察。结果表明：以600 oC水热处理、硝酸洗涤的HZSM-5为母体制备的Ga/HZSM-5（GaHS600）的芳构化性能最优,当温度为480 oC,WHSV为1 h-1时,GaHS600上所得产品中芳烃和（C3+C4）体积分数分别为58.3%和7.6%。在本实验考察条件下,金属二次改性对Ga/HZSM-5芳构化性能的提高并无有利影响。     

甲烷芳构化Co—Mo／HZSM—5催化剂的研究

考察了Ｃｏ－Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的甲烷无氧芳构化性能,并用ＮＨ３－ＴＰＤ和ＸＲＤ方法表征了其表面结构对于甲烷芳构化的影响。结果表明,适量引入Ｃｏ助剂可显著提高甲烷的转化率和芳烃收率,降低焦炭的生成,提高催化剂的稳定性。