含硫气氛下催化剂Pd_xS_y/SiO_2催化甲烷低温燃烧反应

采用等体积浸渍法制备了Pd O质量分数5%的Pd O/Si O2催化剂,考察了H2S的体积分数0.2%的H2S-N2气氛硫化处理对催化剂活性及抗硫中毒性能的影响。X射线衍射仪和H2程序升温还原表征结果表明,硫化处理后形成了PdxSy物种。催化剂的活性评价结果显示,PdxSy物种可以提高催化剂在含硫气氛下甲烷低温催化燃烧反应中的抗硫中毒性能,同时兼具较好的催化活性。     

炭载硫化钯催化剂的水相合成及其催化性能研究

研究了硫化温度、时间、气氛和原料投入比等对水相条件下Pd/C与Na2S反应的影响规律,合成出一系列具有不同硫化钯晶相的炭载硫化钯催化剂;以N-苯基对苯二胺的N-还原烷基化合成N-(l,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD)为探针反应考察了该系列炭载硫化钯的催化性能。研宄发现,硫化温度和气氛是影响所合成的炭载硫化钯晶相结构的重要因素:随着硫化温度的升高(30~250℃),在H2氛围下,只能形成Pd4S晶相;而在凡氛围下,却可合成出较高硫钯原子比的硫化钯晶相,如Pd4S-Pd3S和Pd4S-Pd3S-Pd16S7-Pd S等。不同晶相的炭载硫化钯表面Pd原子的缺电子程度不同,从而表现出不同的催化性能。其中,在120°C、H2氛围下合成的Pd-Pd4S/C催化剂表现出最好的催化选择性96.4%)和稳定性。     

硫化处理对钯锆纤维催化剂甲烷低温催化燃烧性能的影响

采用胶体喷吹成型法制备钯锆-γ-氧化铝纤维催化剂。将催化剂在不同硫化气氛进行硫化处理,置于扩散式催化燃烧取暖器。考察硫化气氛、热负荷和耐久试验时间对燃烧取暖器的烟气浓度、起燃温度和燃烧板面平均温度的影响。使用烟气分析仪和红外热成像仪对取暖器的烟气浓度和板面平均温度进行分析。结果表明,纤维催化剂经10%H₂S-H₂气氛硫化120 min,可以制得初始活性良好、稳定性较好且完全符合燃气取暖器CE标准指标的催化剂。     

助剂Ba对Pd/Al_2O_3和Pt/Al_2O_3催化剂的C1-C3烷烃催化燃烧性能的影响

通过浸渍法制备了Al_2O_3负载的Pd和Pt催化剂,考察催化剂的甲烷、乙烷和丙烷催化燃烧活性,以及助剂Ba对催化性能的影响。对于Pd/Al_2O_3催化剂,加入Ba使活性物种PdO颗粒变大和还原温度升高,形成更稳定的PdO活性物种,是Pd-Ba/Al_2O_3催化剂活性提升的主要原因。对于Pt/Al_2O_3催化剂,加入Ba助剂使活性物种Pt0含量降低,PtO_x与Al_2O_3载体相互作用增强,使PtO_x物种更难被还原为Pt~0,导致Pt-Ba/Al_2O_3催化剂活性降低。Pd和Pt催化剂催化烷烃氧化反应活性规律一致:丙烷乙烷甲烷。Pd/Al_2O_3催化剂有利于C—H键活化,Pt/Al_2O_3催化剂有利于C—C键活化。Pt/Al_2O_3催化剂对C1-C3烷烃氧化活性的差别明显大于Pd/Al_2O_3催化剂。Pt/Al_2O_3催化剂对碳比例高的烷烃活性更高。     

气氛预处理对Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影响

研究了不同气氛(惰性、还原性及氧化性气氛)预处理对Pd/γ-Al2O3催化降解苯的影响,采用XPS、XRD和TEM等分析手段对预处理前后的催化剂进行了表征,探索了预处理方式对催化剂活性的影响机制。研究结果表明,预处理方式对于催化剂活性的影响显著,还原性及惰性气氛预处理均可以明显提高催化剂的活性;除Pd活性组分的化学态以外,晶体结构是影响催化剂活性的另一个重要因素,惰性气氛预处理过程中活性组分PdO由结晶态向无定形态转变,这种晶体结构的转变有利于Pd/γ-Al2O3催化降解苯性能的提高。     

硫化铂族金属加氢催化剂的研究进展

硫化铂族金属催化剂为可提高有机液相加氢反应选择性的高效催化剂,能提高含羰基、羟基和卤素等官能团化合物催化加氢反应的选择性,应用广泛。综述了国内外负载型Pt和Pd等硫化贵金属催化剂的制备方法,包括采用H_2S和Na_2S无机硫化以及Ph_2S和DMSO(二甲基亚砜)等有机硫化剂进行硫化;综述了Pt和Pd硫化贵金属催化剂在有机液相催化加氢体系中的应用;并对硫化Pt族金属催化剂的硫化机理和催化机理进行探讨,展望了硫化贵金属催化剂的应用前景。     

Na2S滴定法测定Pd／C催化剂制备过程中H2PdCl4前驱体的吸附

为了研究Pd前驱体在活性炭表面的平衡吸附量和吸附态,了解影响Pd/C催化剂中Pd粒径的因素以及Pd颗粒的生长过程,提出了使用Na2S滴定法测定Pd/C催化剂制备过程中H2PdCl4在活性炭载体上平衡吸附量的方法,比较研究了一次性和逐滴性前驱体加入方式对Pd/C催化剂中Pd粒径的影响,实验结果表明逐滴加入法制备所得的催化剂的Pd粒径明显小于一次性加入法制备的催化剂,但H2PdCl4在活性炭表面平衡吸附量的变化并不如此明显,表明Pd前驱体平衡吸附量与催化剂Pd粒径之间并不存在对应关系.由H2-TPR实验结果可知,与一次性加入法制备Pd/C催化剂相比,逐滴加入法制备Pd/C催化剂的过程中发生还原的Pd前驱体较多.由此推断在催化剂制备过程中,Pd金属粒径的生长主要受到Pd0初始晶核的生成速率及前驱体扩散速率的影响.     

Pd/C催化剂制备条件优化及其在4-氨基二苯胺生产中的应用

采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,考察了催化剂制备过程中加料方式、还原方法、载体种类、钯质量分数和浸渍液质量浓度对催化剂性能的影响,得到了制备Pd/C催化剂的优化工艺条件:载体为NH-03型活性炭,浸渍液质量浓度为20 g/L,采用滴加的方式将PdCl_2溶液加至活性炭浆液中,还原剂为(w)20%的次亚磷酸钠溶液,钯质量分数为5%。优化制备条件下制得的Pd/C催化剂用于催化加氢制备4-氨基二苯胺,表现出较好的活性,其中4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率均可达到100%,4-氨基二苯胺选择性大于99%,加氢反应时间小于30 min。催化剂SEM表征结果表明:自制的Pd/C催化剂表面活性炭载体凸起部分与Pd粒子粒径相当,有利于Pd粒子在活性炭表面的负载,提高Pd粒子的吸附牢固度和分散性,进而提高了Pd/C催化剂的活性。     

烷基苯酚加氢用Pd/C催化剂性能研究

采用浸渍法制备不同助剂改性的Pd/C催化剂,并与未添加助剂的Pd/C催化剂对比,考察不同助剂对苯酚加氢制备环己酮用Pd/C催化剂性能影响。结果表明,助剂Zn对催化剂活性和选择性影响较小,助剂Mg、Fe、Co使烷基苯酚加氢用Pd/C催化剂活性和选择性均有所提升,且以CoCl2为Co源,质量含量为2.0%Co修饰的Pd/C催化剂效果较优,催化剂重复使用性能良好。     

Pd/AC催化剂制备及其催化完全氧化邻-二甲苯性能

制备了一系列活性炭(AC)负载的贵金属催化剂,并考察了其对邻-二甲苯的完全催化氧化性能,发现Pd/AC是其中活性最高的催化剂。重点研究了制备溶剂、预处理、负载量以及反应空速对Pd/AC催化剂催化氧化邻-二甲苯性能的影响。利用比表面积(BET)、热重差热(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等表征手段,研究了Pd/AC催化剂的物性结构与催化氧化邻-二甲苯性能之间的关系。结果表明,还原态的Pd既是Pd/AC上主要的存在状态,又是催化氧化邻-二甲苯的活性物种。同时,结合气相色谱-质谱仪(GC/MS)对反应产物的检测结果,讨论了邻-二甲苯在Pd/AC催化剂上可能的催化氧化反应机理。     

MoO_3-CeO-Co_3O_4催化剂CO催化氧化及耐硫性能

采用共沉淀法和浸渍法联用制备不同Mo质量分数的x MoO_3-6CeO-Co_3O_4催化剂,测试催化剂催化氧化CO效率及其耐硫性能,并对催化剂进行BET、SEM、FT-IR和H2-TPR等表征。结果表明,MoO_3的添加可以提高催化剂低温活性,5.61MoO_3-6CeO-Co_3O_4催化剂低温活性最佳,40℃时CO去除率达98%,耐硫性能达90 min。     

铈锆固溶体CexZr1-xO2上H2S的选择性催化氧化性能

采用共沉淀法合成一系列具有不同Ce/Zr物质的量比的铈锆固溶体Ce_xZr_1-xO₂,考察Ce/Zr比例对H₂S选择氧化反应催化活性的影响。通过XRD、BET、Raman、XPS、CO₂-TPD、O₂-TPD、H₂-TPR等手段对铈锆固溶体的晶体结构、表面性质、碱性位以及氧化还原性等进行表征。结果表明,所有的铈锆固溶体催化剂均可以在化学计量比的氧气下具有优良的低温催化活性,催化活性随着Ce/Zr比例的提高而增加,其中Ce_0.9Zr_0.1O₂活性最高,(160~260) ℃转化率均保持在95%以上,在180 ℃时硫收率可达到97%,这主要是因为Ce_0.9Zr_0.1O₂具有最多的中度碱性位、活性位数量和强的氧化还原性。同时推测Ce⁴⁺为催化反应的活性位,并遵循氧化还原机理。此外,催化剂的失活主要是由于催化剂表面生成硫酸盐物种,消耗了活性组分Ce⁴⁺。     

Microbial removal of sulfur dioxide from a gas stream

A study of the feasibility of utilizing the Thiobacillus ferrooxidans or Desulfovibrio desulfuricans bacterium for microbial removal of sulfur dioxide from flue gases has been carried out. Sulfur dioxide may be readily reduced to H₂S by contact with sulfate-reducing microorganisms in which Desulfovibrio desulfuricans were dominant in the first stage. The H₂S was then oxidized to sulfur by the ferric sulfate in a second stage where ferrous ions were regenerated. These results were compared to microbial oxidation of SO₂ from flue gases to sulfate by Thiobacillus ferrooxidans. The mechanisms for the reduction of SO₂ to H₂S in the presence of Desulfovibrio desulfuricans and the oxidation of SO₂ to H₂SO₄ in the presence of ferric sulfate and Thiobacillus ferrooxidans are discussed. Sulfuric acid or gypsum CaSO₄ · 2H₂O are byproducts from microbial flue gas desulfurization.     

化学链燃烧中H2S对NiFe2O4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H₂S与NiFe₂O₄（001）完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H₂S在NiFe₂O₄氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H₂S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H₂S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe₂O₄氧载体表面的Ni原子位是H₂S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H₂S的合成气与NiFe₂O₄氧载体之间的反应,发现H₂S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H₂S与NiFe₂O₄氧载体反应的主要产物为Ni₃S₂。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H₂S倾向于与NiFe₂O₄氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe₂O₄氧载体的反应性能产生不利影响。     

锆基双金属氧化物催化剂硫中毒的研究

在工业二氧化碳加氢制甲醇过程中,硫化氢气体的引入将对该过程中使用的催化剂活性及稳定性带来负面的影响。基于此,采用微反应合成法成功制备了InZrO_x和ZnZrO_x锆基催化剂,并研究了在二氧化碳加氢反应中,硫化氢气体对锆基催化剂的结构性质及其催化性能的影响规律。结果表明,在T=573 K、p=3.0 MPa和GHSV=18 000 mL/(g_cat·h)条件下,仅通入二氧化碳/氢气反应气时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性分别为7.2%、9.3%和93%、92%。在二氧化碳/氢气原料气中通入体积分数为5×10^-3硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性都降为0,这主要是因为硫化氢气体占据了氧空位,导致锆基双金属氧化物催化剂硫中毒失活。当停止通硫化氢气体时,InZrO_x和ZnZrO_x催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择...     

Vanadium-containing catalysts for the selective oxidation of H2S to elemental sulfur in the presence of excess water

Various vanadium-containing catalysts were searched for the commercial application in the selective oxidation of H₂S to elemental sulfur at low temperatures (less than 250°C) in the presence of excess (more than 35 vol.%) water. In the test of binary oxides, it was found that TiVO_x was the only catalyst that could sustain its activity without deactivation at 230°C. The best catalytic activity (85–90% sulfur yield) was obtained when VO_x/TiO₂ was incorporated with other metals such as Fe, Cr and Mo. Reaction occurred via redox mechanism and the reoxidation of reduced vanadium was the rate-limiting step. A long-term deactivation observed during the reaction was due to slower reoxidation of reduced vanadium by oxygen than the reduction by H₂S. Catalytic activities of VO_x/SiO₂, VO_x/TiO₂ and V–Fe–Cr–Mo–O_x/TiO₂ were well correlated with their redox properties that were observed by TPR/TPO and XPS measurements.     

SULFUR UPTAKE AND RELEASE BY Mo AND Co-Mo CATALYSTS AS STUDIED BY H235S RADIOTRACER

Sulfur uptake by reduced Mo0₃ and CoMoO₄ catalysts when passing H₂³⁵S pulses was measured. Also, the release of labelled sulfur was monitored when thiophene and cyclohexanol pulses were reacted over these catalysts. The sulfur release was about 20% of the retained amount in the H₂S/thiophene system. Here the conversion of thiophene in HDS was inversely proportional with the amount of irreversibly retained sulfur. A few pulses of cyclohexanol could stop sulfur uptake indicating that oxygen can be more firmly held by the catalyst than sulfur. All these arc in favor of interpreting the active sites as anion vacancies. @KEYWORDS: Catalysts, Sulfur, Radiotracer, Mo and Co-Mo Catalysts.     

Selective removal of H2S from coke oven gas

The catalytic performance of some metal oxides in the selective oxidation of H₂S in the stream containing water vapor and ammonia was investigated in this study. Among the catalysts tested, V₂O₅/SiO₂ and Fe₂O₃/SiO₂ catalyst showed good conversion of H₂S with very low selectivity to undesired SO₂. Hydrogen sulfide could be recovered as harmless solid products (elemental sulfur and various ammonium salts), and distribution of solid products was varied with types of catalyst and compositions of reactant. XRD and FT-IR analysis revealed that the salt was mixture of ammonium–sulfur–oxygen compounds. It was noteworthy that V₂O₅/SiO₂ catalyst produced elemental sulfur and ammonium thiosulfate, and that elemental sulfur was principal product on Fe₂O₃/SiO₂ catalyst. Small amount of ammonium sulfate was obtained with the Fe₂O₃/SiO₂ catalyst. In order to elucidate the reaction path, the effects of O₂/H₂S ratio and concentration of NH₃ and H₂O are also studied with the V₂O₅/SiO₂ catalyst.     

添加WO_3对铈钴催化剂CO氧化性能的影响

采用共沉淀法制备xWO_3-Ce O2-Co_3O_4复合型非贵金属CO低温催化剂,考察不同WO_3添加量和空速对催化剂催化活性的影响,并考察催化剂的抗硫性能。通过孔隙结构测试、H2-TPR、FT-IR和SEM等对催化剂进行表征。结果表明,WO_3添加质量分数1%时,催化剂具有最佳的低温活性。在CO进口体积分数0.12%、O2进口体积分数5%和空速15 000 h-1条件下,50℃时,CO转化率即可达到99.6%,60℃时,CO转化率达100%。添加WO_3,催化剂氧化能力增强,催化效率提高。随着空速升高,CO转化率下降。WO_3的加入可有效提高催化剂的比表面积,抑制硫酸盐在催化剂表面聚集,提高催化剂的抗硫性能。     

H2S为毒物对乙炔氢氯化反应中AuCl3/AC催化剂催化活性的影响

采用等体积浸渍法制备了1% AuCl₃/AC催化剂,探究了硫化氢(H₂S)为毒物对乙炔氢氯化反应中催化剂催化活性的影响及失活机理。催化活性测试结果表明,以H₂S为毒物可导致乙炔氢氯化反应中的AuCl₃/AC催化剂的失活,且是一个不可逆过程;程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,H₂S的加入可有效地加快Au³⁺还原为Au⁰;透射电镜能谱(TEM-EDX)观测分析形成的Au-S化合物也可导致催化剂失活,即随着H₂S量的增大,更多的Au³⁺被还原为Au⁰,且形成的Au-S化合物覆盖在活性位点,使有效的活性组分降低进而导致AuCl₃/AC催化剂失活。