LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)的反应动力学机理北大核心CSCD

在LiCl-KCl共晶盐中,研究了在不同温度下La^(3+)的反应动力学机理。首先,在723~873 K范围内,利用循环伏安法(CV)测得La^(3+)的扩散系数D为3.06×10^(-5)~6.08×10^(-5)cm^(2)/s,并根据Arrhenius方程计算了La^(3+)在电解质中的扩散活化能E_(D)=34.51 kJ/mol。随后,利用电化学阻抗谱技术(EIS)研究了La^(3+)在电极上的动力学参数并测得交换电流密度i_(0)为0.48~1.39 A/cm^(2)、反应速率常数k_(0)=2.04×10^(-4)~5.90×10^(-4)cm/s及反应活化能E_(a)=35.04 kJ/mol。通过Nyquist图和拟合的等效电路图研究La^(3+)在W电极上的反应动力学机理,发现在LiCl-KCl共晶盐中La^(3+)的电化学反应速率不仅受扩散控制还受电荷转移控制,且与温度成正相关。     

LiCl-KCl熔盐中Pu^(3+)在Al阴极上的电化学行为北大核心CSCD

基于固体Al阴极分离锕系元素(An)与裂变产物(FP)的电解精炼技术是极具前景的干法后处理流程之一。本研究采用暂态电化学法系统研究了Pu^(3+)在固体Al阴极上的电化学行为。循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究结果表明,Pu^(3+)在Al阴极上可一步还原为合金,且该反应为不可逆,Pu^(3+)与Al形成合金的电位与温度的关系式为E^(θ,*)(Pu^(3+)/PuAl n)(vs.Cl-/Cl_(2))=-2.944+9.84×10^(-4)T。开路计时电位法(OCP)结合相图表明,Pu^(3+)在固体Al阴极上可生成Pu_(3)Al、PuAl、PuAl_(2)、PuAl_(3)和PuAl_(4)五种合金化合物,且计算得到了不同温度时PuAl_(4)的Gibbs生成自由能。     

LiCl-KCl体系中液态Zn阴极熔盐电解提取镨北大核心CSCD

利用液态金属作为阴极分离、提取稀土元素有很多优点。以液态金属Zn为阴极,研究Pr(Ⅲ)离子在液态Zn阴极上还原的电化学机理。在LiCl-KCl-PrCl_(3)熔盐中,分别采用循环伏安法、半积分法研究W电极和液态Zn电极上Pr(Ⅲ)的电化学还原过程。结果表明,在该实验温度下,只有一种富锌的Pr_(x)Zn_(y)金属间化合物生成。通过循环伏安法和半微分法计算了LiCl-KCl熔盐中Pr(Ⅲ)的扩散系数。根据电化学机理研究,采用液态金属Zn为阴极恒电位电解提取稀土Pr。电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)结果表明,随着电解时间的增长,熔盐中Pr(Ⅲ)离子的浓度逐渐降低。电解2 h后,提取效率为45.38%,当电解时间达到40 h时,提取效率为99.48%。X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)点分析结果表明,恒电位电解2 h得到的沉积物为Zn_(11)Pr_(3)。     

高氯酸介质中ReO^(-)_(4)的电化学行为北大核心CSCD

^(99)Tc是一种长寿命(T_(1/2)=2.13×10^(5)a)裂变产物核素,在后处理PUREX流程走向复杂,是乏燃料后处理中十分关注的核素之一。由于Re与Tc化学行为相似,因此通常用Re作为Tc的替代物进行模拟研究。本工作采用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电位法对0.5 mol/L HClO_(4)介质中ReO_(4)^(-)的电化学行为进行了研究。研究结果表明,Re的电化学表现为多电子转移过程。在Pt电极上,Re(Ⅶ)易发生3电子转移还原为Re(Ⅳ)的反应,同时存在单电子转移逐步还原为Re(Ⅵ)和Re(Ⅴ)的电化学过程。在还原电位低于0 V,Pt电极上的吸附氢(Pt-H_(ad))能够将Re(Ⅳ)还原到Re(Ⅲ)。在Au电极上,Re(Ⅶ)通过多步骤的电子转移逐步还原至Re(Ⅲ),Re(Ⅲ)可进一步沉积为金属Re。     

LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅳ)于Mo电极上的电化学行为

通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法等研究了LiCl-KCl共晶熔盐中ZrCl_4于Mo电极上的电化学行为。探究Zr(Ⅳ)于Mo阴极的还原机理,并计算Zr(Ⅱ)的扩散系数及Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电势。结果表明:Zr(Ⅳ)在Mo阴极还原机理为:Zr(Ⅳ)+2e=Zr(Ⅱ);Zr(Ⅱ)+2e=Zr(0)或Zr(Ⅱ)+e+Cl~-=ZrCl;ZrCl+e=Zr(0)+Cl~-;金属Zr在阳极的氧化过程为:Zr(0)-2e=Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)-2e=Zr(Ⅳ)。Zr(Ⅳ)还原为Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)还原为Zr(0)均为可逆反应,且还原过程均为扩散控制。LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅱ)于Mo阴极上的扩散系数与温度的关系为:ln D=-6 724/T-2.95,扩散的活化能Ea=55.9kJ/mol。Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电位与温度的关系为:E_(Zr(Ⅱ)/Zr(0))~(Θ*)=-2.695+9.33×10~(-4) T。     

Sr^(2+) 在阳江花岗岩上的吸附行为北大核心CSCD

以阳江中低放核废物处置库围岩花岗岩为研究对象,通过静态吸附实验探究了阳江花岗岩围岩吸附Sr^(2+)的行为,详细研究了接触时间、初始浓度、反应温度、pH值、阴阳离子对花岗岩吸附行为的影响,并通过表征手段研究了阳江花岗岩的物化组成。结果表明:阳江花岗岩是一种主要由硅氧化物构成的岩石,吸附后其表面变得粗糙。吸附在5 d达到吸附平衡,属于化学吸附行为。吸附和Langmuir等温模型拟合效果更好,Sr^(2+)更多吸附在阳江花岗岩的表面。酸性和碱性环境均会削弱阳江花岗岩对Sr^(2+)的吸附能力,且升高温度和增大初始浓度均有利于吸附。地下水中存在的Ca^(2+)、Mg^(2+)、Fe^(3+)、NO_(3)^(-)均会抑制阳江花岗岩对Sr^(2+)的吸附,CO_(2)-3会和Sr^(2+)生成聚合物而干扰吸附。此研究可以为阳江中低放核废物处置库的安全评估提供一定参考。     

晶种加入条件下Ce_(2)(C_(2)O_(4))_(3)的连续沉淀工艺北大核心CSCD

为了解温度、Ce(NO_(3))_(3)料液浓度、晶种加入比例和晶种加料区域等工艺条件对Ce_(2)(C_(2)O_(4))_(3)产品颗粒粒径分布和形貌的影响规律,在杯式沉淀器中采用Ce_(2)(C_(2)O_(4))_(3)模拟Pu(C 2O 4)2进行连续沉淀实验研究。保持Ce(NO_(3))_(3)和草酸的加料区域、沉淀后母液中硝酸和草酸浓度不变,分别考察了30.0~50.0℃、Ce(NO_(3))_(3)浓度为0.084 mol/L和0.167 mol/L、晶种加入比例为0~2.0×10^(-1)和晶种加料区域等工艺条件对Ce_(2)(C_(2)O_(4))_(3)颗粒粒径分布和形貌的影响。50.0℃、Ce(NO_(3))_(3)浓度为0.167 mol/L,相比无晶种加入时,Ce_(2)(C_(2)O_(4))_(3)沉淀颗粒D 50值(一个样品的累计分布百分数达到50%时所对应的粒径)最大可增加62.2μm。50.0℃、Ce(NO_(3))_(3)浓度为0.167 mol/L、晶种分别从周边涡流区域和中心涡流区域加入时,对应的D 50最大值分别为154.1、120.7μm。相同工艺条件下,温度为30.0~50.0℃时,沉淀颗粒D 50最大值随温度的增加而增大。各工艺条件下,当D 50达最大值时,Ce_(2)(C_(2)O_(4))_(3)颗粒以较为规则的片状长条形为主,碎片形和不规则的片状聚集形颗粒所占比例较小。Ce_(2)(C_(2)O_(4))_(3)晶粒生长方式属于螺旋增长机制,晶粒单层薄片厚度约为16 nm。     

Li Cl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极,以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极,结果表明,在液池Ga电极上,Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce,该反应为不可逆过程,并受扩散控制;Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T;Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外,在Ga液膜电极上,Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积,形成至少三种金属间化合物。     

LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的电化学行为

对比了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Mo电极上的电化学行为。结果表明:高温NaCl-KCl、KCl熔盐体系中由于Ce(Ⅲ)与Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的还原电位相近,会发生大量基体盐元素的还原,而低温LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)未发生上述现象;LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的还原反应为一步三电子转移的可逆过程,采用循环伏安法和计时电位法计算得到扩散系数与温度的关系式分别为ln D=-4 341.5/T-7.97和ln D=-4 346.6/T-7.39;表观还原电位与温度的关系式为E^?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650。     

硝酸介质中H_(2)C_(2)O_(4)在铂、玻碳和金刚石掺硼电极上的氧化机理北大核心CSCD

为了解硝酸介质中H_(2)C_(2)O_(4)在铂、玻碳和金刚石掺硼(BDD)电极上的电解氧化机理,使用循环伏安、线性扫描伏安等方法开展了电化学测试,研究了电极电位、电流密度以及硝酸浓度对H_(2)C_(2)O_(4)氧化的影响,并分析了硝酸的影响主要来自于H+。在铂电极上,推测H_(2)C_(2)O_(4)不仅发生电氧化,而且吸附态的·OH与吸附态H_(2)C_(2)O_(4)反应生成CO_(2)和H_(2)O。在金刚石掺硼电极上,·OH的间接氧化是H_(2)C_(2)O_(4)氧化的主要作用,硝酸浓度增加使·OH产生量变少,进而导致H_(2)C_(2)O_(4)氧化速率降低。使用旋转圆盘玻碳电极测定了H_(2)C_(2)O_(4)的扩散系数为1.4×10^(-5)cm^(2)/s,在1.34~1.42 V下通过Tafel外推法得到H_(2)C_(2)O_(4)电化学氧化的交换电流密度为5.8×10^(-6)A/cm^(2)。     

Kielland方程和RHCO_3-CO_3~(2-)离子交换平衡

提出了把Kielland模型用于有机阴离子交换树脂研究二元酸根交换平衡的依据,用RHCO_3-CO_3~(2-)体系证明了Kielland方程可推广到Ⅰ-Ⅱ价交换平衡。用~(14)C标记技术求出了μ=0.30、t=25℃时混合交换平衡常数K_B~A=2.41,特征常数C=0.24。和RHSO_4-SO_4~(2-)交换体系对比,明确了选择性次序为:HSO_4~->SO_4~(2-)>>CO_3~(2-)>HCO_3~-,还对二元酸根在树脂内的转化作了讨论。     

肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系北大核心CSCD

对肼及其衍生物与HNO_(2)的半反应时间进行了测量,利用Gaussian09中的密度泛函B3LYP方法、6-311+(3d,3p)基组以及HyperChem软件包,选择了肼及其衍生物的部分分子描述符进行了定量计算。将计算得到的量化参数与实验测得的半反应时间结合,利用统计回归的方法建立了肼及其衍生物与HNO_(2)反应的定量构效关系模型。模型显示,分子总能量E是该反应最主要的影响因素,除烯丙基肼外,半反应时间随分子总能量E的增加而增加,也即反应速率随分子总能量E的增加而减小。     

Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)材料的制备及其对铀的吸附性能北大核心CSCD

为设计一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料,采用石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))与磷酸二氢铵作为原料,通过热共聚法制备P-C_(3)N_(4),再利用磷酸氢二钠与硝酸银通过原位共沉淀法制备Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料。吸附实验结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料在室温下对U(Ⅵ)的吸附容量达到524.6 mg/g;在溶液中同时存在Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Sr^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)和Co^(2+)等竞争离子时,对U(Ⅵ)的吸附分配系数达到6.13×10^(3)mL/g。XPS分析结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料中的含N和含P官能团可能参与U(Ⅵ)吸附过程。因此,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料是一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料。     

Am(Ⅲ)胶体稳定性及其在膨润土胶体上的吸附行为北大核心CSCD

以北山BS03#地下水为水相,探究Am(Ⅲ)胶体形成及其在膨润土胶体上的吸附行为。通过Zeta电位激光粒度分析仪与不对称流场流分离检测仪(AF4)和批式实验法探究多种因素,如pH值、不同CO_(2)浓度氛围、离子强度和温度对胶体稳定性和吸附行为的影响。结果表明:Am(Ⅲ)胶体的形成及稳定性和Am(Ⅲ)的水溶液化学性质息息相关,升高温度或增大离子强度会减小Am(Ⅲ)胶体的稳定性,而CO_(2)浓度升高和pH增大则有利于Am(Ⅲ)胶体的形成与稳定性;随着pH的增大,Am(Ⅲ)-膨润土胶体颗粒密度增大,而Am(Ⅲ)的吸附率先减小后增大;离子强度升高有利于Am(Ⅲ)的吸附,但胶体颗粒密度下降;气相CO_(2)浓度升高对颗粒密度和Am(Ⅲ)吸附具有促进作用。     

超临界CO_(2)流体萃取碱渣中的铀北大核心CSCD

采用氟化氢铵法全溶解碱渣,并用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定了其中铀的含量,得到铀质量分数为(16.7±0.3)%(n=6);采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)结合的分析方法,得到了碱渣中铀的主要赋存形态为UO_(3)单体、氟化物(CaF_(2)、NaF、MgF_(2)、UF_(4)等)、SiO_(2)-P_(2)O_(5)-UO_(3)、Cr_(2)O_(3)-Fe_(2)O_(3)等固体熔融体及UO_(3)被上述固熔体包裹的形式。以磷酸三丁酯(TBP)-HNO 3为配位剂,在超临界CO_(2)流体萃取实验室平台上研究了各因素对萃取过程的影响,建立了最佳萃取条件,即碱渣粒径0.250~0.420 mm、w=25%碱渣的饱和Al(NO_(3))_(3)溶液作为盐析剂、在TBP-HNO_(3)/U摩尔比≥50、萃取温度50℃和压力20 MPa时静态萃取2 h,铀的萃取率可达98.5%。本工作为碱渣中铀的回收再利用提供了一种新方法。     

羧基化氧化石墨烯对Nd^(3+)的吸附北大核心CSCD

氧化石墨烯由于具有大的比表面积和丰富的含氧官能团,在水环境治理领域引起了广泛的关注。对氧化石墨烯进行羧基化改性处理,系统地研究了溶液pH、离子强度、反应时间和初始浓度等因素对羧基化氧化石墨烯吸附性能的影响,发现羧基化氧化石墨烯对Nd^(3+)具有很强的吸附能力。羧基化氧化石墨烯吸附Nd^(3+)的速率很快,能在10 min内吸附大部分的Nd^(3+),并在30 min内达到吸附平衡,符合准二级动力学模型。吸附性能几乎不受离子强度影响,吸附等温线符合Langmuir模型,说明吸附过程是单层化学吸附。通过羧基化氧化石墨烯材料对Nd^(3+)的吸附行为研究,为水处理中的稀土元素分离提供一个新的选项。     

LiCl-KCl-GaCl_(3)熔盐体系共沉积提取Sm的电化学北大核心CSCD

采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)和开路计时电位法(OCP)等方法研究了LiCl-KCl熔盐中SmCl_(3)、GaCl_(3)和SmCl_(3)-GaCl_(3)在Mo阴极上的电化学行为。SmCl_(3)在Mo阴极上的电化学研究结果表明,Sm^(3+)在LiCl-KCl熔盐体系中发生单电子转移反应,仅能还原为Sm^(2+);并计算了不同温度下Sm^(3+)的扩散系数和Sm^(3+)/Sm^(2+)电对的表观标准电位。SmCl_(3)与GaCl_(3)共沉积电化学分析结果表明,Sm^(3+)还原为Sm^(2+)后,可与Ga形成SmGa_(x)合金化合物。X射线衍射和扫描电子显微镜与能谱分析(SEM-EDS)表明-1.600 V恒电位电解LiCl-KCl-SmCl_(3)-GaCl_(3)可得到SmGa_(2)合金。以上研究表明,加入GaCl_(3)可从LiCl-KCl-SmCl_(3)熔盐体系中有效提取Sm。     

三苯基膦还原制备ReOCl_3(PPh_3)_2的研究

用三苯基膦（PPh3)为还原剂，制得了单一价态的Re(V)化合物ReOCl3(PPh3)。通过独立变量法确定了ReOCl3(PPh3）2的最佳制备条件，对化合物进行了表征并测定其稳定性。结果表明，化合物在室温下性质稳定；控制盐酸浓度、PPh3和萃取剂的量等条件，ReOCL3(PPh3)的产率可达到95％以上。说明在制备ReOCl3(PPh3)中PPh3可望取代常用的还原剂Sn(Ⅱ）。     

CCl_(4)和HCl气体氯化铀氧化物北大核心CSCD

分别以CCl_(4)和HCl气体作为氯化试剂,进行了铀氧化物(主要为U_(3)O_(8))的氯化机理和各影响因素研究。以CCl_(4)为氯化试剂对U_(3)O_(8)粉末进行氯化,通过热重分析研究了氯化反应过程的机理及动力学行为,氯化产物主要为UCl_(4)。同时研究了CCl_(4)对不同种类和形态铀氧化物的氯化,UO_(2)芯块由于结构致密很难进行氯化,UO_(2)粉末和UO_(3)粉末很容易被CCl_(4)氯化,产物分别为UCl_(4)和UCl_(6)。以HCl气体为氯化试剂对LiCl-KCl熔盐中的U_(3)O_(8)粉末进行氯化,研究了反应温度、氯化时间、HCl气体流速、U_(3)O_(8)粉末投料量以及铀氧化物种类和形态的影响。结果表明,提高反应温度、延长反应时间、提高HCl气体流速,有利于氯化率的提高。推荐HCl气体氯化U_(3)O_(8)粉末的工艺参数为:氯化反应温度为500℃、HCl气体流速为0.6 L/min。