LiCl-KCl-GaCl_(3)熔盐体系共沉积提取Sm的电化学北大核心CSCD

采用循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)和开路计时电位法(OCP)等方法研究了LiCl-KCl熔盐中SmCl_(3)、GaCl_(3)和SmCl_(3)-GaCl_(3)在Mo阴极上的电化学行为。SmCl_(3)在Mo阴极上的电化学研究结果表明,Sm^(3+)在LiCl-KCl熔盐体系中发生单电子转移反应,仅能还原为Sm^(2+);并计算了不同温度下Sm^(3+)的扩散系数和Sm^(3+)/Sm^(2+)电对的表观标准电位。SmCl_(3)与GaCl_(3)共沉积电化学分析结果表明,Sm^(3+)还原为Sm^(2+)后,可与Ga形成SmGa_(x)合金化合物。X射线衍射和扫描电子显微镜与能谱分析(SEM-EDS)表明-1.600 V恒电位电解LiCl-KCl-SmCl_(3)-GaCl_(3)可得到SmGa_(2)合金。以上研究表明,加入GaCl_(3)可从LiCl-KCl-SmCl_(3)熔盐体系中有效提取Sm。     

稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3和Dy2O3在KCl-LiCl-Li2O熔盐中的电解

采用循环伏安法和计时电位法研究了Li₂O在KCl-LiCl熔盐中的电化学行为,并利用卷积伏安法计算了923 K下O₂^-在KCl-LiCl熔盐中的扩散系数（D),得到D=0.5×10^-5 cm²/s。以Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃为阴极,在KCl-LiCl-Li₂O(w=1%)熔盐中进行电解（恒电压3.40 V、电解温度923 K、电解时间25 h）。通过X射线衍射分析(XRD),证实稀土氧化物被部分还原为金属,并分析了电解过程中可能发生的反应。同时利用PRS模型（该模型可将固态阴极内离子的极限扩散速率与固态氧化物孔隙P、金属/氧化物摩尔体积R、阴极还原后的体积收缩率S等参数关联）分析了这些稀土氧化物的电解还原模型,得到Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃的最优孔隙率分别为18.7%、24.2%、30.6%、16.7%,最短电解时间分别为133、157、143、119 h,将这些结果与电解实验结果进行对比,发现阴极的孔隙率和电解时间均不满足金属氧化物完全被还原的要求,并给出了相应的解释。     

LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的电化学行为

对比了Ce(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-KCl和KCl熔盐体系中Mo电极上的电化学行为。结果表明:高温NaCl-KCl、KCl熔盐体系中由于Ce(Ⅲ)与Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的还原电位相近,会发生大量基体盐元素的还原,而低温LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)未发生上述现象;LiCl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)的还原反应为一步三电子转移的可逆过程,采用循环伏安法和计时电位法计算得到扩散系数与温度的关系式分别为ln D=-4 341.5/T-7.97和ln D=-4 346.6/T-7.39;表观还原电位与温度的关系式为E^?,*(Ce(Ⅲ)/Ce)=0.000 72T-3.650。     

U(Ⅵ)在N_(1113)NTf_2离子液体中的电化学行为

研究了U(Ⅵ)在疏水性离子液体双三氟甲基磺酰亚胺化三甲基丙基季铵盐(N1113NTf2)中的电化学氧化还原过程。利用循环伏安法,确定了U(Ⅵ)在离子液体中的如下还原过程:大量U(Ⅵ)直接在电极表面还原为U(Ⅳ),电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制。随后,U(Ⅳ)在离子液体中继续被还原生成U(Ⅲ)。在低浓度下电极反应U(Ⅵ)→U(Ⅲ)的过程是准可逆过程,但随着U(Ⅵ)浓度增大,此反应转变为不可逆过程。利用恒电位沉积方法,实验得到了具有不同形貌的沉积产物,X射线衍射(XRD)分析表明此沉积产物为UO2。     

NaCl-KCl熔盐体系电解制备金属铈工艺研究

为优化熔盐电解还原制备金属铈的工艺条件,开展了NaCl-KCl熔盐体系中CeCl₃的电化学行为及电解工艺研究。结果表明,在830 ℃下,以钼棒为工作电极、石墨棒为对电极、阴极电位高于1.9 V(Ag/AgCl为参比电极,下同)时,Ce³⁺可快速电解,提高Ce3+浓度有利于反应的进行。槽电压为4.41 V、相应的阴极电位为2.27 V时,电流效率最佳。固定阳极面积改变阴极面积的研究结果显示,随着阴极面积的减小,槽电压逐渐升高。实验条件下,槽电压随电极中心距的变化是线性的,与电极中心距的改变相比,电流的变化对槽电压的影响更显著。     

氯化锂熔盐中八氧化三铀电解还原基础研究

将氧化物乏燃料直接电解还原为粗金属的过程是目前以电解还原-电解精炼为特征的主流干法后处理流程的重要步骤。二氧化铀（UO₂）是乏燃料的最主要成分,将致密的UO₂芯块转化为八氧化三铀（U₃O₈）粉末后,再进行电化学还原能有效提高还原速率。因此,以U₃O₈为研究对象,开展其在氯化锂（LiCl）熔盐中的电解还原机理研究,对后处理干法流程的开发具有重要的现实意义。本文在650 ℃的LiCl熔盐中,采用循环伏安法和恒电位电解法,研究U₃O₈的电解还原行为;对电解后的样品,运用XRD、SEM等手段分析其组成和形貌,并推测相应的还原机理。     

高氯酸介质中ReO^(-)_(4)的电化学行为北大核心CSCD

^(99)Tc是一种长寿命(T_(1/2)=2.13×10^(5)a)裂变产物核素,在后处理PUREX流程走向复杂,是乏燃料后处理中十分关注的核素之一。由于Re与Tc化学行为相似,因此通常用Re作为Tc的替代物进行模拟研究。本工作采用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电位法对0.5 mol/L HClO_(4)介质中ReO_(4)^(-)的电化学行为进行了研究。研究结果表明,Re的电化学表现为多电子转移过程。在Pt电极上,Re(Ⅶ)易发生3电子转移还原为Re(Ⅳ)的反应,同时存在单电子转移逐步还原为Re(Ⅵ)和Re(Ⅴ)的电化学过程。在还原电位低于0 V,Pt电极上的吸附氢(Pt-H_(ad))能够将Re(Ⅳ)还原到Re(Ⅲ)。在Au电极上,Re(Ⅶ)通过多步骤的电子转移逐步还原至Re(Ⅲ),Re(Ⅲ)可进一步沉积为金属Re。     

LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅳ)于Mo电极上的电化学行为

通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法等研究了LiCl-KCl共晶熔盐中ZrCl_4于Mo电极上的电化学行为。探究Zr(Ⅳ)于Mo阴极的还原机理,并计算Zr(Ⅱ)的扩散系数及Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电势。结果表明:Zr(Ⅳ)在Mo阴极还原机理为:Zr(Ⅳ)+2e=Zr(Ⅱ);Zr(Ⅱ)+2e=Zr(0)或Zr(Ⅱ)+e+Cl~-=ZrCl;ZrCl+e=Zr(0)+Cl~-;金属Zr在阳极的氧化过程为:Zr(0)-2e=Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)-2e=Zr(Ⅳ)。Zr(Ⅳ)还原为Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)还原为Zr(0)均为可逆反应,且还原过程均为扩散控制。LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅱ)于Mo阴极上的扩散系数与温度的关系为:ln D=-6 724/T-2.95,扩散的活化能Ea=55.9kJ/mol。Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电位与温度的关系为:E_(Zr(Ⅱ)/Zr(0))~(Θ*)=-2.695+9.33×10~(-4) T。     

电化学调价制备2AF Ⅰ.二甲基羟胺和甲基肼的电解氧化

为将电化学应用于先进后处理流程中的1BP调价制备2AF,采用循环伏安法研究了甲基肼和二甲基羟胺的电化学行为。使用无隔膜的电解池,以钛基镀铂电极为阳极,以钛电极为阴极,在恒电流的条件下进行了电解实验。研究表明,甲基肼在阳极被直接电解氧化;甲基肼被完全破坏后,二甲基羟胺在阴极发生间接的氧化反应。     

Ln~(3+)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐体系中的电化学行为

钍的分离和再利用是熔盐堆钍铀燃料循环的重要组成部分,钍与裂变产物特别是化学性质相似的镧系元素的分离是熔盐堆氟盐燃料处理的关键之一。利用循环伏安法和方波伏安法研究了773 K下多种镧系元素氟化物(w=3%)在LnF_3-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。研究结果表明:Ce~(3+)和Gd~(3+)在惰性电极上均一步还原为金属,Nd~(3+)则是通过两步反应还原为金属,而Sm~(3+)和Eu~(3+)只能还原为低价态的Sm~(2+)和Eu~(2+);Th和Ln在惰性金属阴极上的析出电位差ΔE均大于0.19 V,在LiCl-KCl熔盐体系中实现Th与Ln的电化学分离在理论上是可行的;与纯氯盐体系相比,少量F-的引入不会改变Ln~(3+)在惰性电极上的电极反应过程,F-的存在使得Ln~(3+)在LiCl-KCl熔盐中的活度降低,从而导致扩散系数减小。此研究结果为了解Th4+)和Ln~(3+)在含F-氯盐体系中的电化学行为和建立可行的分离方法提供了基础实验依据。     

Li Cl-KCl熔盐体系中Ce(Ⅲ)在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极,以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极,结果表明,在液池Ga电极上,Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce,该反应为不可逆过程,并受扩散控制;Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T;Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外,在Ga液膜电极上,Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积,形成至少三种金属间化合物。     

LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液态Ga电极上的电化学行为

采用循环伏安法（CV）、方波伏安法（SWV）和计时电位法（CP）等暂态电化学方法研究了LiCl-KCl熔盐体系中Ce（Ⅲ）在液池Ga和液膜Ga电极上的电化学行为。以高纯Al₂O₃包覆的石墨棒作对电极，以Ag/AgCl(x=2%)为参比电极，结果表明，在液池Ga电极上，Ce（Ⅲ）可一步还原为αGa₆Ce：Ce（Ⅲ）+3e+6Ga=αGa₆Ce，该反应为不可逆过程，并受扩散控制；Ce（Ⅲ）的扩散系数与温度的关系式为：ln D=2.88-10 118.4/T；Ce（Ⅲ）/αGa₆Ce的半波电位与温度的关系式为：E=-1.701+5.472×10^-4T。此外，在Ga液膜电极上，Ce（Ⅲ）可发生欠电位沉积，形成至少三种金属间化合物。     

LiCl-KCl共晶熔盐的纯化

氯化锂-氯化钾共晶熔盐是电解精炼干法后处理中最常用的电解质,其含有的杂质直接影响电流效率和产物纯度。本研究分别采用高温处理、HCl气体鼓泡和恒电位电解等方法依次去除了熔盐中的易挥发物质、氧离子和金属离子等杂质,获得了较高纯度的熔盐。采用热重分析(TGA)、电化学和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对比了纯化前后熔盐中各杂质的含量。研究结果表明:去除易挥发杂质的最佳处理温度范围为450～650℃;去除杂质金属离子时最佳电解电位为-2.3Vvs.Ag/AgCl(摩尔分数2%),恒电位电解800s后杂质金属离子总量低于1.5×10-6 g/g(盐)。以上研究结果表明,采用高温处理、HCl气体鼓入和恒电位电解可获得纯度较高的LiCl-KCl共晶熔盐。     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积(CVD)法研制了一种钨基硼掺杂金刚石(W/BDD)薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

LiCl-KCl熔盐中Pu^(3+)在Al阴极上的电化学行为北大核心CSCD

基于固体Al阴极分离锕系元素(An)与裂变产物(FP)的电解精炼技术是极具前景的干法后处理流程之一。本研究采用暂态电化学法系统研究了Pu^(3+)在固体Al阴极上的电化学行为。循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)研究结果表明,Pu^(3+)在Al阴极上可一步还原为合金,且该反应为不可逆,Pu^(3+)与Al形成合金的电位与温度的关系式为E^(θ,*)(Pu^(3+)/PuAl n)(vs.Cl-/Cl_(2))=-2.944+9.84×10^(-4)T。开路计时电位法(OCP)结合相图表明,Pu^(3+)在固体Al阴极上可生成Pu_(3)Al、PuAl、PuAl_(2)、PuAl_(3)和PuAl_(4)五种合金化合物,且计算得到了不同温度时PuAl_(4)的Gibbs生成自由能。     

W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

利用化学气相沉积（CVD）法研制了一种钨基硼掺杂金刚石（W/BDD）薄膜电极,通过扫描电镜和Raman光谱考察了W/BDD薄膜电极的性能,通过电化学方法测定了其在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口和电化学性能。结果表明,研制的W/BDD薄膜电极的BDD薄膜有较好的微观结构;W/BDD薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V,相对于Ag/AgCl参比极电位);电解过程中,氧离子不与W/BDD薄膜电极表面BDD薄膜层的碳反应,直接被氧化为氧原子;长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。     

LiF对LiCl-KCl熔盐中钆微观结构的影响

正电解精炼已成为干法后处理的首选技术路线,因此研究离子在熔盐中的电化学行为对干法后处理尤为重要。本工作测定了LiF加入LiCl-KCl熔盐前后对钆、铽还原电位的影响,发现加入LiF后钆、铽的还原电位差由原来的6mV变为67mV,增大了11倍多。用电化学和光谱的方法得到了熔盐中离子的配位结构,发现在LiCl-KCl-GdCl_3(5mol%)/TbCl_3(5mol%)熔盐中为[GdCl_6]~(3-)、[TbCl_6]~(3-)的正八面体结构,其拉曼图谱如图1所     

金属乏燃料干法后处理熔盐电解槽电场分析

为支持乏燃料熔盐电解精炼设备的放大设计与优化，基于Maxwell原理和电化学理论，采用Comsol Multiphysics有限元方法，研究建立了10 kg/批次金属乏燃料熔盐电解精炼设备纯电场和电化学场数值模型，并对国外相对成熟的方形电解槽和圆台形电解槽进行了数值仿真分析和比较，包括电解槽结构、电极间距、阴极形状等因素对电解槽电场和电化学性能的影响。结果表明，方形电解槽的电流效率等经济性能较优，圆台形电解槽的反应电流密度等电化学性能较优；方形电解槽中，平板阴极的电流效率等经济性能和电化学性能均优于棒状阴极；电极间距在10～40 mm的研究范围内，两种电解槽的反应电流密度等电化学性能随电极间距的增大变化均不明显，但电解槽的电流效率等经济性能和热稳定性显著减弱。模拟结果与文献实验结果吻合良好，所建模型预期可较好反映熔盐电解精炼过程。     

La^(3+)在LiCl-KCl熔盐中E-pO^(2-)的稳定性相图北大核心CSCD

主要研究了723~813 K下LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)在惰性W电极上的电化学行为。在惰性W电极上La^(3+)约在-2.04 V(vs.Ag/AgCl)被还原,该反应是一步三电子转移的过程。在LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中利用开路计时电位计算La^(3+)/La在W电极上的氧化还原电位、形成LaCl_(3)吉布斯自由能以及La^(3+)活度系数。采用电位滴定法研究LaCl_(3)与氧化物离子的反应,滴定曲线表明氧化物的沉淀为LaOCl。根据实验得到的表观电极电位、活度系数和相关的热力学数据,绘制了La-O稳定性相图。E-pO^(2-)稳定相图显示La^(3+)在723 K和较高O^(2-)的浓度范围内稳定存在的化合物为LaOCl。     

铀(Ⅵ)在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质

通过循环伏安和计时电位等电化学测量方法研究了硝酸铀酰在亲水性离子液体--氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]C1)中的电化学过程.结果表明,UO2+2在离子液体[BMIM]Cl中转移2个电子,一步还原为UO2.当扫描速率为10～100 mV/s、体系温度为353 K、UO2+2浓度为13.27 mmol/L时,电极...