基于Diels-Alder化学合成煤基高能量密度燃料的模型物反应研究

选取基于煤基油中轻质芳烃为前驱体化学合成高能量密度燃料的工艺过程为研究对象,利用轻质芳烃模型化合物,研究了其Diels-Alde化学合成高能量密度燃料过程的反应机理与催化原理。结果表明,在分子筛催化剂作用下,以苯、甲苯、二甲苯和四氢萘等芳烃为前驱体可与降冰片烯发生Diels-Alde化学合成,生成具有多个封闭环平面组成的立体分子构型的高能量密度燃料。其转化率分别为85.2%,93.1%,99.0%和98.3%,选择性分别为95.2%,93.5%,95.5%和15.3%,轻质单环芳烃(BTX)具有优异的选择性和反应性;MCM-22催化剂因具有较大的孔结构和适度的酸性,其反应活性高于ZSM-5,SAPO-34和ZSM-35催化剂;增加反应时间和升高反应温度均有利于Diels-Alder合成反应。通过轻质芳烃模型物化学合成制备的高能量密度燃料具有较高的密度和能量密度,分别为0.941 8 g/cm3和43.79 MJ/L,远高于石油基和煤基喷气燃料。煤基石脑油经过催化重整后,可得到富集轻质芳烃组分,其单环芳烃(BTX、苯、甲苯、二甲苯)含量高达71.05%,另外,仍可通过柱层析或萃取精馏等先进的分离富集技术,进一步提高轻质芳烃组分富集度。因此,以煤基石脑油为起始原料,通过催化重整或柱层析分离后,得到的富集轻质芳烃组分完全可作为前驱体化学合成真实体系下的煤基高能量密度燃料。     

正丁胺改性HZSM-5对褐煤热解挥发分催化重整的影响

低阶煤的清洁高效利用对缓解我国石油资源紧缺,保障能源安全具有重要意义。热解是低阶煤清洁高效利用的有效方式,能够得到半焦、气体和焦油等产物,为从非石油资源中生产液体燃料和精细化学品提供了一个可替代方式。但煤焦油中含有大量重质组分,严重影响了焦油的后续利用。而催化热解能够有效调控产物分布,并提高热解焦油品质。选取胜利褐煤为原料,采用廉价的正丁胺对HZSM-5（HZ5）分子筛进行改性,并且不经过复杂的NH■交换步骤,直接应用于褐煤热解挥发分催化重整制备轻质芳烃的研究中。使用SEM,XRD,FT-IR,BET和NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征,以得到催化剂的结构特性。结果表明：不同浓度的正丁胺处理后,催化剂的比表面积、介孔体积以及平均孔径均有不同程度的增加,有利于反应物和产物的扩散,催化剂催化性能提高;低浓度正丁胺降低催化剂总酸量,高浓度则相反,酸量不适宜易导致积碳生成。HZ5经过改性后表现出更好的催化性能,生成轻质芳烃的产率排序为10-HZ5>30-HZ5>5-HZ5>20-HZ5>HZ5。其中10-HZ5（10 mL正丁胺处理HZ5）获得了...     

硅藻土固相原位晶化合成梯级孔ZSM-5分子筛

以硅藻土为硅源系统考察了固相原位晶化合成梯级孔ZSM-5分子筛的过程.通过调变体系碱度,改变晶化温度和晶化时间,考察了合成梯级孔ZSM-5分子筛的影响因素.结果表明,在m硅藻土∶m品种导向剂为1:0.03,体系碱度n(Na2O)/n(SiO2)=1∶8,晶化温度170℃,晶化时间12h的条件下,可以得到晶形完好的ZSM...     

甲醇制烯烃SAPO-34催化剂的积炭失活

综述了在甲醇催化转化制低碳烯烃(MTO)过程中,SAPO-34分子筛催化剂积炭失活的影响。催化剂积炭失活后,会严重影响MTO反应的转化率和选择性。在较高反应温度下,焦炭主要是芳烃类物质,催化剂上的积炭,是起反应活性的物种在强酸性位上继续反应生成的,焦炭会覆盖强酸中心并会堵塞微孔而产生扩散限制。SAPO-34分子筛的强酸中心及密度、晶粒尺寸,是影响催化剂积炭失活速率的主要催化剂参数,而反应温度、空速及稀释剂,是影响催化剂应用过程中积炭失活速率的主要操作变量。     

一例甲醇合成芳烃催化剂的失活原因研究

研究了北方某煤化工企业甲醇合成芳烃失活催化剂的失活原因,通过低温氮吸附方法(BET)、电感耦合等离子体法(ICP)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射分析(XRD)等方法对样品进行了分析,结果发现,在失活催化剂的表面存在一层红色铁氧化物颗粒,而这些颗粒并未进入催化剂颗粒内部,失活催化剂的晶型依然为较好的ZSM-5分子筛,孔结构也没有发生显著的恶化,因此推断,催化剂可能的失活原因就是表面积累的铁氧化物在甲醇转化为芳烃的反应中首先催化了甲醇脱氢,导致结焦和积碳,进而迅速降低了催化活性并缩短了催化剂的再生周期。对催化剂表面铁氧化物的来源进行了初步分析。     

从风化岩残积土固废中回收高岭土及制备ZSM-5分子筛的研究

以广东省惠州市某矿山风化花岗岩残积土固体废弃物为原料,采用水热法合成了ZSM-5分子筛。首先采用水力旋流器回收风化岩中的高岭土,并采用还原—络合法对其进行化学除铁。然后对除铁后的高岭土进行热活化处理,以TPAOH为模板剂,水热法合成了ZSM-5分子筛。采用TEM、XRD和N₂吸附—脱附法对样品进行了表征,结果表明,合成的ZSM-5分子筛结晶度好,孔道规整,具有一定的介孔结构。      

不同硅铝比微米级HZSM-5分子筛的合成及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

HZSM-5分子筛是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术中常用的催化剂之一。本研究在引入晶种调节HZSM-5分子筛形貌的同时,改变分子筛合成前驱体溶液硅铝比调控分子筛酸性位,采用一步法直接制备孔结构和酸性质均适宜的微米级HZSM-5催化剂。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜、NH₃程序升温脱附、吡啶红外等手段对HZSM-5分子筛的物相组成、孔结构参数、微观形貌、酸性质进行表征分析,考察了其在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中的催化性能,探讨了孔结构和酸性质对催化性能的影响。结果表明：在水热晶化方法中,合成溶液中的晶种和铝含量对分子筛的酸性质和形貌结构有显著的影响,其中5μm晶粒的HZSM-5(150)分子筛催化剂因具有更长的扩散路径和更适宜的酸性位,在甲苯甲醇烷基化评价反应中表现出60%的对二甲苯选择性和11%的甲苯转化率。通过对HZSM-5分子筛的孔道和酸性位的精细调节有效提高了对二甲苯选择性,为择形催化剂的设计提供新的方法和思路。     

新生半焦对神木烟煤快速热解焦油的改质作用

煤中低温热解焦油可用于制取液体燃料或高值化学品,提高热解焦油产率和焦油品质是实现热解制油工业化的关键技术之一。半焦作为煤热解反应体系的主要中间产物之一,利用半焦改质煤热解焦油受到研究者的广泛关注。利用热解反应器落下床反应段中神木烟煤快速热解提供稳定的挥发分来源,通过调节下游移动床反应段中快速热解新生半焦(原位半焦)的停留时间,研究了稳态下半焦床层温度和半焦床层高度对煤快速热解焦油改质的影响。结果表明,相较于无半焦-挥发分作用,新生半焦明显减少了沥青质的生成,提高了焦油品质。半焦床层高度为3 cm、半焦床层温度低于610℃时,轻质焦油产率基本不变,轻质焦油中苯酚和其他芳香类含氧化合物含量降低、苯和萘类芳烃化合物含量上升。半焦床层温度高于610℃时,气相缩聚反应增强,不利于焦油品质的提升。半焦床层高度增加后,沥青质产率有所降低,轻质焦油产率基本不变。与挥发分作用后,半焦产率增大,比表面积减小。研究表明,新生半焦改质焦油利于在热解过程中原位减少重质焦油的生成,从而有效延缓或抑制后续处理过程中的结焦和设备堵塞。研究结果可对通过中低温热解进行低阶煤的分质清洁高效利用,进而实现目标产品的定向转化提...     

典型农林类生物质热解油裂解反应特性对比及其动力学研究

为提高生物质热解油的利用效率,探究生物质热解油在提质转化过程中的热解特性,进一步拓宽生物质热解油的利用途径,选取2种木质纤维素类生物质热解油作为研究对象,采用热重分析仪分别考察2种生物油的热解行为。选用Friedman法、FWO法2种等转化率方法求取生物质热解油整体热解反应的动力学参数,选用分布活化能模型(DAEM)法将生物质热解油热解过程分为轻质组分和重质组分2种虚拟组分热解过程,并求取2种虚拟组分热解的动力学参数。2种生物油的轻重组分含量差异导致2者的热解行为表现出不同特征,木屑热解生物油的最大质量变化速率对应温度和热失重反应结束温度均高于稻壳热解生物油。Friedman法计算所得2种生物油的活化能分别为89.92、145.98 kJ/mol,FWO法计算所得2种生物油的活化能分别为90.30、138.44 kJ/mol,2种方法计算结果具有较好的一致性;木屑热解生物油的平均活化能(142.21 kJ/mol)高于稻壳热解生物油(90.11 kJ/mol)。进一步采用DAEM方法将2种生物油热解过程分别分为轻质组分热解和重质组分热解,两组分DAEM方法动力学计算结果表明稻壳热解生物...     

生物质与油浆共热解产物分布及相互作用

生物质作为一种全生命周期碳近零排放的可再生资源,从生物质中提取轻质燃料和化学品是实现碳达峰和碳中和的终极方向.将化石能源与生物质共转化是符合我国的基本国情、寻求化石能源和新能源优化组合的可行之路.以玉米秆(CS)与催化裂化油浆(FCC)为原料,研究了2者共热解过程中的相互作用及生物质内在矿物质对产物分布和产物特性的影响...     

以凹土为原料利用有机胺模板剂制备ZSM-5沸石

以凹凸棒石黏土为原料,酸化后利用廉价有机胺乙二胺、正丁胺、1,6-己二胺为模板剂制备ZSM-5沸石,考察了模板剂类型及合成条件对ZSM-5沸石合成的影响。利用X射线衍射、扫描电镜和N2吸附脱附对所得产品进行了表征。结果表明：3种有机胺均可作为凹土合成ZSM-5沸石的模板剂,但模板作用弱于四丙基溴化铵。合成ZSM-5沸石的适宜条件为：NaOH浓度0.375 mol/L,模板剂质量浓度50 g/L,晶化温度180℃,晶化时间48 h。在适宜合成条件下以正丁胺为模板剂制备ZSM-5沸石比表面积最高,为153 m2/g。     

晋城无烟煤与杨树木屑共热解特性研究

以晋城无烟煤和杨树木屑为实验原料,在热重分析仪中进行热解试验,探究了3种升温速率下,晋城无烟煤脱灰处理及生物质掺混比对热解过程的影响。试验结果表明,在3种升温速率条件下,原料单独热解失重变化曲线具有相同的变化趋势。在相同的升温速率条件下,脱灰后晋城无烟煤热解开始温度较低,表明煤中矿物质对晋城无烟煤脱挥发分过程有一定影响。脱灰和未脱灰的晋城无烟煤分别与生物质掺混,随着木屑掺混比的提高,脱挥发分阶段失重率相应提高,热解生成的半焦含量降低。试验结果表明,无烟煤和杨树木屑混合半焦共热解过程中的协同作用不明显。     

分子筛催化剂的前沿进展

分子筛是一种特定空间结构的新型催化剂,侧重介绍了ZSM-5分子筛、MCM系列分子筛、磷酸铝分子筛、SBA-15分子筛、Y型分子筛的结构特点及改性前后应用。分子筛催化剂常用于工业化工生产、石油化工。目前,分子筛催化剂的研究越来越多,种类与性能更加丰富,开发环境友好型分子筛催化剂成为今后的研究热点。     

新疆淖毛湖煤直接液化富产芳烃的催化加氢过程

为提升煤直接液化油品的附加值,凸显其高芳烃的结构优势,以新疆淖毛湖煤(NMH)和循环溶剂为原料,利用2 L高压釜研究了NMH煤加氢液化富产芳烃的过程调控和催化剂调控规律,借助¹H-NMR进行了不同催化体系中馏程<150℃轻质油的芳香结构特征比对分析,借助傅里叶红外(FTIR)和热重(TG)研究了不同催化体系中间产物沥青质(PAA)芳香分子结构的改变,借助XRD,饱和磁化强度和扫描电镜对四氢呋喃不溶物(THFI)形貌,铁的晶型和磁性能进行了解析,分别探究了铁系催化剂在煤液化条件下的相变过程对NMH煤轻质转化影响。结果表明,420℃,17 MPa和60 min是NMH煤加氢液化富产芳烃的最优工艺参数,适宜的反应温度和停留时间能够降低沥青质(PAA)的缩聚和液化油的过度加氢,有利于馏程<150℃轻质油的生成,反应压力的提升有利于PAA的轻质转化,但对馏程<150℃轻质油的生成影响不大。传统催化剂的活性态Fe₇S₈在煤直接液化初期发挥了催化作用,加氢液化后期,Fe₇S₈     

生物质与重油共热解特性及气体逸出规律

生物质是一种丰富、清洁和可再生的有机燃料,生物质能的开发和利用可有效解决环境污染和能源问题。然而生物质热解油、气的热值低等问题抑制了其开发利用。生物质与重油共热处理改变了单一的生物质热解和重油加氢裂化加工模式,降低了重油加工的难度,一定程度上改善生物质热解油、气热值低等问题。采用热重-质谱联用技术对生物质(玉米杆)和重油(FCC油浆)的单独热解和不同掺混比例下混合样品共热解特性进行研究。通过将混合样品共热解的实验失重率与理论失重率进行比较,研究玉米杆与FCC油浆共热解的相互作用特性。结果表明,玉米杆与FCC油浆主反应温区较为接近,均在200～400℃发生明显失重,但二者发生的反应类型并不相同。玉米杆主要发生热裂解反应,伴随着大量H₂,CH₄,CO,CO₂,H₂O(g)等小分子的逸出。而FCC油浆更多是发生挥发或蒸馏反应,仅在温度高于400℃时发生热裂解缩聚成焦反应,并伴随着少量CH₄气体的逸出。玉米杆与FCC油浆共热解的实验曲线与理论曲线基本一致,并未有突变现象发生,但在热解主...     

煤催化热解研究现状

基于煤中低温催化热解可实现煤分质清洁转化,通过对煤催化热解中催化剂和工艺研究现状进行分析,发现不同催化剂对热解产物分布影响不同,可根据目标产物选择相应种类催化剂,过渡金属、分子筛可改善热解产物分布,提高焦油产率,金属氧化物催化剂可提高热解转化率,增加煤气产率。煤催化热解工艺中,两段热解、多段停留加氢热解、具备催化功能的固体热载体热解均可明显改善热解产物分布。     

低阶煤微波辅助催化热解焦油特性研究

为提升低阶煤热解焦油产品的品质,在微波管式热解炉内,考察了K、Ca和Fe对煤热解焦油生成特性的影响,研究了不同焦油产品的族组分分布和芳香烃组成结构的变化规律。结果表明:负载K、Ca和Fe的煤样会快速响应微波产生极化损耗和电导损耗,使得活性组分周围被选择性加热因而诱发焦油催化裂解反应进行。微波辅助金属组分可催化调节焦油族组分分布,K、Fe使苯及其衍生物含量分别增加了12.8%和25.15%,Ca使脂肪烃含量显著增加了212%。K、Ca和Fe显著促进了三环、四环芳烃的开环裂解并使得四环以上芳烃几乎消失,其中Fe可将三环芳烃芴、苊和菲及其衍生物含量分别降低62.68%,67.25%和58.33%,表明微波辅助金属组分改变了重质芳烃的裂解途径,促进了焦油产品的轻质化。     

SiO2包覆对Ni2P/Al2O3催化剂结构和萘加氢性能的影响

煤焦油中萘系烃类化合物通过加氢转化为氢化芳烃或环烷烃可显著增强喷气燃料的热安定性,该加氢过程实现的关键在于如何有效研制高选择性芳烃加氢催化剂。针对商业用金属硫化物催化剂尚不足以控制芳烃加氢选择性的问题,Ni_2P催化剂因其具有特殊的晶体形貌和电子结构表现出很高的本征加氢活性,有望成为新一代高效芳烃加氢催化剂。但由于非负载型Ni_2P催化剂存在比表面积小、活性相分散度、机械强度及散热性不佳的问题,研究者大多借助载体的高比表面积分散活性组分,而不同载体对Ni_2P的生成、分散度和催化剂的活性都有着重要影响。因此,采用次磷酸盐歧化法制备了不同SiO_2包覆量的Ni_2P/Al_2O_3催化剂(Cat-xSi)以期调变前驱体中镍物种、催化剂中Ni_2P与载体之间的相互作用,使得在适宜的载体与金属相互作用下生成更多Ni_2P物种并实现更高的分散,同时系统考察了SiO_2包覆对Ni_2P/Al_2O_3催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明:当反应温度为340℃,氢气压力为4 MPa,氢油比(反应原料中氢气与3%(质量分数)萘/四氢萘的正癸烷溶液的体积比)为600,重时空速为20.8 h~(-1)时,所有SiO_2包覆的Cat-xSi催化剂萘转化率(65%)均高于未包覆SiO_2的催化剂(萘转化率56%),其中,Cat-16.0Si催化剂的萘转化率为72%,这是因为Cat-16.0Si催化剂中更小的Ni_2P颗粒(4.0 nm)和更多的Ni_2P数量使得催化剂中暴露出更多活性位点(CO吸附量为26.8μmol/g),而稳定存在的缺电子程度更高的Ni~(δ+)及催化剂表面更多的B酸位点进一步促进了芳烃的吸附。     

煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样,利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验,并使用半焦(Char),活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂,对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时,为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质,利用模拟蒸馏,GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明,活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应,产生的·CH x,·C 2H x,·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合,避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比,采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%,同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%,焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高,说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气,其提质效果与催化剂的活性组分密切相关,且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。     

CuCl_2/ZSM-5分子筛脱汞吸附剂研究

以ZSM-5分子筛为制备脱汞吸附剂的载体、CuCl_2为改性的活性物质,采用液态离子交换法,制得CuCl_2/ZSM-5分子筛脱汞吸附剂。采用X射线衍射(XRD)、比表面积检测(BET)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对CuCl_2/ZSM-5分子筛进行分析表征,并在不同的CuCl_2溶液浓度、吸附反应温度、吸附反应时间等条件下试验,研究其脱汞性能及分析脱汞机理。结果表明,经CuCl_2改性后的ZSM-5分子筛的催化氧化能力明显增强,使Hg~0易被氧化为易吸附的Hg~(2+);当CuCl_2的浓度为2.5%、吸附反应温度为30℃、吸附反应时间为70 min时,CuCl_2/ZSM-5分子筛的脱汞效率可达80%以上,比未改性ZSM-5分子筛的脱汞效率提高了25%,具有较好的吸附汞能力。