水溶液中痕量镅在玻璃上的吸附

采用浸泡吸附方法,研究了低酸度环境下痕量镅在玻璃表面上吸附的各种影响因素。结果表明,溶液介质条件对吸附的影响非常显著:降低溶液温度和pH值、增大离子强度、选择离子价态高的电解质和络合能力强的络合剂均能有效减少镅的吸附。在模拟的放化分离镅流程的某个水相体系中,即便玻璃的表面积增大到50.25m2,玻璃表面上也没有镅的吸附损失。采用Lagergren一级动力学方程和BAM理论的液膜扩散方程描述了Am(Ⅲ)在玻璃-水溶液界面上的吸附过程。研究结果可以为有效地减少或避免放射性物质在容器壁上的吸附损失,以及预示其他三价镧锕元素的吸附性质,提供实验方法和依据。     

镅锔分离研究进展

乏燃料后处理产生的高放废液中Am和Cm是长期释热的主要来源,将它们分离出来并进一步进行分离和处置,对高放废物的长期安全处理处置具有重要意义。另外,超钚元素生产涉及Am和Cm材料的获取以及辐照后靶件中Am和Cm的化学分离。因此Am、Cm的分离一直是锕系元素化学与材料研究的重要领域之一。但是Am、Cm之间的分离相当困难,水溶液中Am、Cm基本均以正三价离子形式存在,化学性质非常相似。早期的离子交换法分离因子低,近年来主要研究将Am(Ⅲ)氧化到高价态实现分离,或通过Am、Cm与配体的亲和力差异、不同配体组合产生“推拉效应”以提高分离因子。本文综述了相关研究现状,概述了主要流程研发情况,并展望了该领域的研究趋势。     

氧化镧中~(227)Ac的去除

采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯(P507)作为萃取剂,磺化煤油为稀释剂,研究了盐酸体系中La~(3+)和Ac~(3+)的萃取分离性能。研究了酸度、萃取剂皂化度、La~(3+)浓度和盐析剂浓度等条件对萃取分离性能的影响。当萃取剂皂化度为30%、母液酸度pH=2.45、La~(3+)质量浓度约32g/L、盐析剂浓度c(KNO_3)=3mol/L时,该萃取体系对镧锕具有较好的分离效果,分离因子SFLa/Ac可达67.6。采用优化的实验条件,经过扩大实验证明,氧化镧产品中的放射性得到有效去除,氧化镧中~(227)Ac去除率约89.97%,得到了纯化氧化镧产品。     

氧化镧中放射性的去除——Ⅱ.几种常用有机磷萃取剂对镧和锕的萃取分离研究

本文比较了工业上常用的几种有机磷萃取剂对镧锕的分离能力,选定2-乙基已基膦酸单(2-乙基己基)酯(P_(507))作为氧化镧除放的萃取剂,并对P_(507)萃取分离镧锕的影响因素(如平衡水相pH值,平衡水相中镧浓度及萃取剂浓度等)进行了深入研究。给出了镧锕分配比和分离系数的数学模型,为氧化镧除放射性的工艺流程设计提供了可靠的依据。     

6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶萃取分离镅与镧系元素

在硝酸介质中,研究了6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶(6,6′-bis(5,6-diethyl-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2′-bipyridine,C2-BTBP)/CHCl3体系对镅和镧系元素的萃取行为。重点考察了萃取时间、萃取剂浓度、水相硝酸浓度等因素对C2-BTBP萃取Am的影响。结果表明:C2-BTBP萃取镅时,10min达到平衡;D(Am)随酸度增大先增大后减小。在考察的酸度范围内,镧系元素的分配比均较小。提出了C2-BTBP/CHCl3体系分离三价锕系与镧系元素的概念流程,并经串级实验验证。萃取剂(C2-BTBP/CHCl3)浓度为0.04mol/L,料液酸度为1.0mol/L HNO3,洗涤液酸度为1.0mol/L HNO3,流比为AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5,经6级萃取、4级洗涤后,镅的萃取率为99.93%,Am中Ln的去污因子大于103,Am中镧系元素的含量小于0.03%,可较好的实现镅和镧系元素的分离。     

锕系元素的非寻常氧化态化学 Ⅰ. 气相、固相和水溶液

锕系元素在化合物中通常表现出比镧系元素更丰富的变价和更强的成键能力。前锕系元素（锕至镅）拥有较丰富的氧化还原化学,它们在化学反应中可以失去全部或大部分价电子。后锕系元素（锔至铹）则主要以正三价存在于化合物中,表现出与镧系元素相似的化学性质。进一步拓宽锕系元素的氧化态、发展锕系元素的氧化还原化学一直是合成化学家追求的目标。本综述将首先对锕系元素的电子构型进行分析,并对“非寻常氧化态”进行界定。然后,介绍锕系元素的非寻常氧化态化学的发展历史与最新进展。作为系列综述的第一部分,将重点介绍气相、固相和水溶液中锕系元素的非寻常氧化态化学。在总结文献的基础上,将归纳这一领域研究的特点与难点,阐述其对于锕系元素基础理论与核科学发展的重大意义。     

CMPO修饰杯[4]芳烃对三价An/Ln离子的萃取分离性能

对正辛基苯基-N,N′-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)是一种对镧系和锕系金属离子具有很好萃取效率的萃取剂。本工作以两种CMPO修饰杯[4]芳烃分子a(上缘)和b(下缘)为主体,考察了其对三价152 Eu和241 Am核素离子的萃取分离性能,并对溶剂、酸度、盐析剂和时间等影响因素进行了研究。结果表明:化合物a具有较好的241 Am萃取分离选择性,而正十二烷+正辛醇(体积比1∶1)为较合适的萃取溶剂,同时在c(H+)为1~2mol/L、萃取时间为10min、c(NaNO3)4mol/L的条件下,萃取剂达到最佳241 Am/152 Eu分离性能。     

新型锕系元素硼酸盐结构研究综述

近几年来,一系列新的锕系元素(钍、铀、镎、钚、镅、锔)硼酸盐化合物由硼酸熔融反应制备得到。这些化合物具有异常复杂的晶体结构以及非常优越的物理性质。硼酸钍具有纯无机多孔阳离子框架结构而拥有显著的阴离子交换性能,并能够选择性地将放射性核废液中的放射性核素99 Tc几乎完全提取出来,且保持高度的稳定性;硼酸铀化合物具有非常复杂的拓扑结构,且大部分结晶于非中心对称空间群;硼酸镎化合物经常显示出镎的混合价态,其中包含一个三重价态共存于同个化合物中的罕见例子,从而提供了一个崭新的轻锕系元素废料储放形式;硼酸钚提供了新奇的三价锕系元素配位环境;硼酸镅与硼酸锔同时显示出与硼酸钚与硼酸镧的显著差异,从而衍生出新的镧锕分离及锕系内部分离方略。迄今为止,关于超钚元素化合物的晶体结构与化学键的研究屈指可数,该系统研究具有非常显著的意义并且具有十足的挑战性。对此类化合物的进一步认识极有可能促进新一代核废料储放形式的探究及核燃料循环工艺的发展,进而阻止锕系放射性废物在环境中的扩散。     

HBMPPT/TOPO/甲苯体系从硝酸介质中分离三价镅和镧系元素的研究

HBMPPT（4－苯甲酰基－2，4二氢－5－甲基－2－苯基－3H－吡唑硫酮－3）或TOPO（三正辛基氧化膦）的甲苯溶液，在HNO3介质中对三价镅 和镧系元素在所研究的pH范围内无明显的萃取能力，但当两者混合时，其协同效应可使该体系从镧系锕系混合溶液中有选择地萃取三价镅（pH3.5-4.5)，两者的分离系数达10－156，实验结果还显示，代表三价锕系元素的镅和各镧系元素与该体系的化学反应机理也有所不同。     

硝酸体系中DGA树脂分离镅与锔

三价镅(Am)与锔(Cm)的相互分离对于α能谱和质谱准确测量镅锔同位素具有重要意义,但它们的化学性质相近,相互分离非常困难。本工作研究了硝酸体系中DGA树脂对Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的静态吸附性能和柱分离行为,获得了不同酸度和温度条件下的容量因子(k′)及分离因子(SF)数据,以及不同柱高(L)、线速率(v)条件下的峰分辨率(R)、理论塔板高度(H)等参数。根据色谱理论指导柱分离条件的选择和优化,获得了较好的分离效果:Am与Cm回收率在90%以上时,相互间去污因子达1×10²以上。     

硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

为了避免引入过多试剂,针对后处理Purex流程中将Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)的调价过程,研究了一种新的催化氧化工艺。研究了在不同温度、酸度、肼浓度等条件下,硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化行为。结果表明:硝酸介质中Pu(Ⅲ)可以被Pt催化氧化为四价;在70℃条件下,当硝酸浓度大于3mol/L时,含支持还原剂肼的溶液中Pu(Ⅲ)的催化氧化调价可以很快实现,Pu(Ⅲ)氧化率大于99.9%;提高温度、加大酸度均有利于Pu(Ⅲ)的氧化;支持还原剂肼的量对其的催化氧化有一定的影响,肼的浓度升高,催化氧化的诱导期变长。     

用HDEHP从氧化镧中去除放射性的工艺研究

本文研究了在硝酸体系中,HDEHP萃取镧和锕的机理及影响镧和锕萃取分离的因素,给出了镧和锕分配系数的数学模型。在此基础上,进行了试验管串级和离心萃取器逆流萃取实验,实金结果表明:镧的收率大于95％,放射性去污因子大于500倍,钙去污因子大于1000倍,产品符合荧光材料的要求。给出HDEHP去除氧化镧中放射性的工艺流程,可用于工业生产。     

萃淋树脂色谱法分离辐照核燃料中的镅钕钐

一、前言为了测定辐照核燃料中~(241)Am,~(148)Nd和~(149)Sm的含量,必须把共存的大量铀和微量钚、镎及其它主要裂片元素锆、铌、钌、锶、铯等除去,还要使镅与希土分离才能消除对测量的干扰和满足辐射防护的要求。利用HDEHP在不同介质溶液中对各种金属离子萃取性能的差异以及DTPA对镅和镧系元素络合能力的差异,我们在两个HDEHP萃淋树脂柱上达到了上述分离的目的。第一个柱子是在有氧化剂的高酸条件下进料,使三价的镅和希土与高价态的铀、钚、镎、铈(IV)、锆、铌等金属离子分离。第二个柱子用0.1mol/lHNO_3进料,使镅和希土定量吸附而与锶、铯、钌分离,然后用DTPA淋洗镅使其与三价希土分离。     

硝酸介质中镅与镧系元素的DPTP分离研究

选定2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP)萃取体系,以Am和Eu作为三价锕系与镧系元素的代表,实验考察平衡时间、萃取剂浓度、水相酸度等对Am与Eu萃取分配比的影响。在此基础上,提出了DPTP萃取锕系和镧系的概念流程,并用串级实验进行了验证。实验结果表明：经6级萃取、2级洗涤、6级反萃,Am的收率为98.42%,Eu的萃取率小于0.1%;有机相中Am、Eu的反萃率均大于99.9%;分离因子SF_Am/Eu＝45,SF_Eu/Am>10³。     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅲ.对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取

研究了以N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度、NaNO3浓度、金属离子浓度和温度的影响。结果表明:随着TODGA浓度的增加,TODGA/正十二烷和TODGA-DHOA/正十二烷两种萃取体系对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取分配比显著增加,DHOA对三价锕系和镧系萃取能力很弱,而DHOA的加入,对TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素具有一定抑制作用。TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加,Am的分配比与Eu相近。TODGA萃取稀土元素是放热反应,萃取过程中焓变起主导作用,吉布斯自由能变(-ΔG)变化的规律也表明随着镧系原子序数的增加,TODGA对其萃取能力增强。通过对TODGA萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素机理探讨,得到萃取反应方程式均为:M3+aq+3NO-3,aq+3TODGAorg→M(NO3)3·3TODGAorg     

混合介质中HDEHP溶剂萃取法测定钚中镅

本文研究了在硝酸—有机溶剂(与水互溶)介质中,添加剂、稀释剂、硝酸和萃取剂浓度,以及一些干扰物质等对HDEHP[二(2—乙基己基)磷酸]萃取Am(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的影响。并与纯硝酸介质进行比较,对Am的萃取机理和萃合物的组成作了初步探讨。测定了不同浓度硝酸反萃取分离Am、Pu的能力以及在硝酸—甲醇介质中Pu(Ⅳ)氧化态的稳定性。在此基础上提出了一个测定Pu中微量Am的方法,Am的回收率为(97±2)%,Pu的去污系数达7×10~3。     

氧化镧中放射性的去除——Ⅰ.氧化镧中放射性杂质元素的测定

为了除去以独居石为原料生产的氧化镧中的α放射性,首先必须对氧化镧中的放射性杂质元素进行鉴定。本文叙述了对氧化镧样品所作的α谱分析和γ谱分析的方法和结果。实验表明,在氧化镧中存在着三个天然放射系中的所有长寿命核素,其中~(227)Ac的子体是最重要的。利用γ能谱法和萃取-液闪法测量了氧化镧中的~(227)Ac的含量,两者的结果是一致的。     

Re-MDP(HEDP)中铼的氧化态测定

用电位滴定法和萃取法研究了Re-MDP，Re-HEDP中铼的氧化态。实验结果表明：Re-MDP反应体系中pH值越低，中心离子铼的平均氧化数越小；在pH值为2.0时用I3^-滴定，低价的Re(Ⅲ，Ⅳ）-MDP被氧化为Re(Ⅴ）-MDP；在pH值为2.5时，Re-HEDP中铼的氧化态主要为 4价，在pH值为2.0时I3^-滴定，Re(Ⅳ)-HEDP被氧化为Re(Ⅴ)-HEDP；在Vc Sn^2 的体系中，ReO4^-仅被Sn^2 还原，用I3^-滴定，Vc先于Sn^2 被氧化。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

芬顿氧化法处理氧化性泡沫去污废液中的有机物

氧化性泡沫去污废液因含有大量有机物而无法被直接处理。针对该问题,将芬顿氧化法用于降解泡沫去污废液中的有机物,为泡沫去污废液的预处理提供了一种新思路。采用芬顿氧化法以及两步联合降解工艺对氧化性泡沫去污废液进行了预处理,探索了过氧化氢用量、亚铁离子用量、反应时间、反应温度、紫外光照等工艺参数对氧化性泡沫去污废液化学需氧量去污率的影响规律,以及每步降解实验的适宜操作条件。结果表明：在初次降解的最佳工艺条件下,芬顿氧化法可将废液的化学需氧量从(37 000±1 850) mg/L降至(2 064±95) mg/L(n=3),化学需氧量去除率高达(94.40±0.54)%(n=3),但化学需氧量为(2 064±95) mg/L的残液仍不符合既有废液处理方法的条件;在二次降解的最佳工艺条件下,芬顿联合紫外法可继续将残液的化学需氧量从(2 064±95) mg/L降至(478±12) mg/L,满足了既有废液处理方法的条件。结果说明,芬顿氧化法以及两步联合降解工艺适宜作为氧化性泡沫去污废液的预处理方法。