离子液体在非光气法合成异氰酸酯过程中的应用

综述了以离子液体为催化剂、助催化剂、溶剂和热载体,在采用氨基甲酸酯催化热分解路线制备异氰酸酯反应过程中的应用研究进展,阐述了离子液体阴阳离子种类及取代基等对其应用效果的影响规律,总结了离子液体在该路线各步骤中作为不同角色发挥作用的效果与机理,以期为异氰酸酯合成过程的绿色化研究提供参考。     

2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理研究

对不同种类的2,4 甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4 甲苯二异氰酸酯（TDI）反应性能及Fe2O3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为：2,4 甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4 甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4 甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4 甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe2O3催化分解实验表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe2O3的使用,使得不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe2O3中的Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理

对不同种类的2,4-甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)反应性能及Fe_2O_3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4-甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为:2,4-甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4-甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4-甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe_2O_3催化分解实验表明,不同2,4-甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe_2O_3的使用,使得不同2,4-甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe_2O_3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe_2O_3中的Fe~(3+)与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

氨基甲酸酯热分解法制备对氯苯基异氰酸酯

对氨基甲酸酯热分解法制备对氯苯基异氰酸酯(4CPI)的工艺进行了研究。以对氯苯胺和碳酸二甲酯为原料,合成了热分解前体对氯苯基氨基甲酸甲酯(M4CPC);通过核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱和热重分析对M4CPC的结构和性能进行了表征,确定了适宜的M4CPC热分解温度为150～200℃。常压下对M4CPC热分解溶剂的考察结果表明,高介电常数的有机溶剂对M4CPC的分解比较有利。M4CPC热分解制备4CPI的主要副产物为N,N′-双(4-氯苯基)脲。以低毒的N,N′-二甲基乙酰胺为溶剂,在M4CPC的摩尔分数为10%、催化剂用量为m(Bi2O3)∶m(M4CPC)=0.05、反应温度162～164℃、反应时间1h的优化条件下,M4CPC的转化率为90.4%,4CPI的选择性为66.0%。     

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。     

Ag/α-Al_2O_3催化剂的热分解过程研究

研究了Ag/α -Al2 O3催化剂在空气中的热分解过程。通过扫描电镜、热重分析等方法 ,对不同温度下热分解的银催化剂进行了剖析 ,并与银催化剂的反应性能相结合。结果表明 ,不同温度的热分解将影响催化剂中银颗粒的大小和形态 ,并最终影响催化剂性能。提出了适宜的热分解条件     

甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究

制备了用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu/Zn/Al和Cu/Zn/Al/Ce系列催化剂,考察了不同组成、不同的催化剂制备方法、反应温度等因素对催化剂性能的影响,对催化剂前体进行了热分析,对部分焙烧后催化剂进行了X射线衍射分析。结果表明:铜基催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应有较好的活性和选择性,合适的组成是Cu∶Zn∶Al的原子质量百分比为47.5∶47.5∶5,在210℃的转化率达到100%;铈的添加对Cu/Zn/Al催化剂的低温活性有较大的提高,1%的铈使Cu60Zn30Al10在210℃的转化率从85.9%提高到97.6%;并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵(AHM)和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

钯/锰氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以金属氧化物 ZrO_2,TiO_2,γ-Al_2O_3,MnO_x,PbO,MgO,CuO 为载体和氧化还原助剂,以 NaOH 为沉淀剂制备了苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂;考察了催化剂载体的制备方法、焙烧温度及反应温度对 DPC 收率的影响。实验结果表明,以碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体负载 Pd 制得的 Pd/MnO_x 催化剂具有良好的催化活性。对不同焙烧温度下由碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体的 Pd/MnO_x 催化剂的比表面积、晶相结构和价态进行了表征。结果表明,Pd/MnO_x 催化剂中 MnO_2是促进 Pd~0向活性 Pd~(2+)转化的有效助剂。在 Pd 质量分数0.5%、p(CO):p(O_2)=93:7、反应时间5 h、反应温度65℃的条件下,以370℃焙烧所得的 MnO_x 为载体制备的 Pd/MnO_x 催化剂的活性最高,DPC 收率达10.7%,选择性达99 1%。     

助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响

以仲钼酸铵（AHM）和硫粉为原料,利用热分解法制备了非负载型钼基催化剂,并考察了添加三种助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响。结果表明,添加Co助剂抑制了甲烷化反应活性,添加Zr、Al助剂既维持了催化剂原有活性又提高了催化剂的稳定性。进一步考察了不同Al2O3添加量对钼基催化剂反应性能的影响,发现m(Al2O3)/m(AHM)为0.2时所制备的钼基催化剂的稳定性最好。采用BET、XRD、TEM 技术对催化剂进行了表征,发现添加Al2O3可以提高MoS2的分散度,防止MoS2的聚集,这是导致催化剂稳定性提高的主要原因。     

苯基异氰酸酯清洁生产的研究进展

综述了苯基异氰酸酯(PI)清洁生产工艺的现状及主要研究方向,重点介绍了苯氨基甲酸甲酯(MPC)热分解法合成PI的工艺,包括MPC的合成和热分解两部分。通过对硝基苯还原羰化法、苯胺氧化羰化法、脲醇解法和碳酸酯法合成MPC的工艺进行分析比较后得出,以苯胺和碳酸二甲酯为原料的碳酸酯法是合成MPC的重要研究方向。对MPC热分解制PI的反应体系、催化剂和溶剂等进行了评述。展望了PI清洁生产工艺的前景。     

异氰酸酯官能化乙烯-辛烯共聚物与尼龙6反应增容的研究

研究了(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)官能化乙烯辛烯共聚物(POE-g-TAI)与尼龙6(PA6)的反应共混。傅里叶变换红外光谱表明,POE-g-TAI 中的异氰酸酯基(-NCO)与 PA6中的端氨基(-NH_2)发生了加成反应。共混体系的热性能结果表明,在相同的共混组成下,POE-g-TAI/PA6共混体系中 PA6的结晶焓要低于 POE/PA6共混体系中的 PA6的结晶焓,这种差别随共混物中乙烯-辛烯共聚物含量的增加而增大,说明反应共混体系中 PA6的结晶受到一定的限制;POE-g-TAI/PA6共混体系的复数粘度和贮能模量高于相应的 POE/PA6共混体系。     

异氰酸酯功能单体的封闭与解封闭

用己内酰胺作封闭剂,研究了(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)功能单体的封闭和解封闭。用化学滴定法和傅里叶变换红外光谱表征封闭反应前后异氰酸酯基的变化情况,采用热失重分析确定封闭产物的解封闭温度。结果表明,封闭的最佳条件为:反应温度80℃,n(封闭剂):n(单体)=1.1:1,反应时间4～5 h,封闭率可达97%。解封闭反应起始温度为160℃,异氰酸酯解封闭速率最快时所对应的温度为200℃。     

N-（4-氯苯基）-N’-（3，4-二氯苯基）脲合成工艺

以邻二氯苯为溶剂,对氯苯基异氰酸酯与3,4-二氯苯胺反应,制备了N-（4-氯苯基）-N＇-（3,4-二氯苯基）脲。考察了邻二氯苯用量、反应时间、反应温度和反应物配比等因素对反应结果的影响。在溶剂邻二氯苯为25mL、反应时间1h、反应温度150℃、对氯苯基异氰酸酯与3,4-二氯苯胺物质的量为1：1的较佳工艺条件下,产物收率达99．0％,质量分数为99．6％,且残留在产物中的3,4-二氯苯胺仅为86×10^-6。     

金属氧化物催化尿素与苯酚合成水杨酰胺

在反应釜中考察了几种金属氧化物催化尿素与苯酚反应合成水杨酰胺的活性,并对催化活性较高的ZnO和CaO的催化机理进行了探讨。实验结果表明,ZnO和CaO都具有较高的催化能力,这是因为两者都有利于尿素热分解形成活性中间体异氰酸。ZnO能与异氰酸配位使其活化,高效合成水杨酰胺;CaO能稳定苯酚中的苯氧负离子,高效地活化苯酚。ZnO是该合成反应均相催化剂的前体,CaO是该反应的多相催化剂。在相同反应条件下,ZnO的催化活性高于CaO。研究ZnO与CaO混合物的催化效果发现,二者的混合物能同时活化两个反应物从而起到协同作用,达到最佳的催化效果。以0.10 g ZnO和0.10 g CaO的混合物为催化剂,在反应温度240℃、反应时间12 h、尿素用量6 g、苯酚用量94 g的条件下,水杨酰胺的收率为54.3%。     

苯胺、CO_2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

苯胺、CO2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯是一个绿色化学反应。采用基团贡献法估算了反应体系中部分组分的基础数据,在此基础上对该反应进行了系统的热力学分析。结果表明,在标准状态下,主反应为放热反应,不能自发进行。对各分步反应的热力学分析可知,以二苯基脲为中间产物的反应路径较易实现。     

DMC与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

苯氨基甲酸甲酯是非光气法生产MD I的重要原料,碳酸二甲酯(DMC)与苯胺甲氧羰基化法是合成苯氨基甲酸甲酯最有前途的方法之一。文中用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数,所得结果可指导实验室研究及工业放大。     

Lewis酸碱催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以反应釜为评价装置,考察了不同种类的Lewis酸和Lewis碱催化剂对氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇反应合成碳酸二甲酯的催化活性。在Lewis酸系列催化剂中,ZnCl2具有最佳的催化活性,ZnCl2能与MC的酰胺基上的氮原子配位,从而高效地活化MC;在Lewis碱系列催化剂中,CaO具有最高的催化活性,能稳定甲醇中的甲氧基负离子,从而高效地活化甲醇。在相同条件下,ZnCl2的催化活性高于CaO。二者的混合物能同时活化两个反应底物而起到协同作用,达到最佳的催化效果。在反应温度为180℃、反应时间为10h、甲醇和MC的摩尔比为20∶1的条件下,当MC用量为7.5g时,以0.5gZnCl2和0.5gCaO的混合物为催化剂,MC的转化率为58.5%,碳酸二甲酯的收率可达42.0%。     

在固体催化剂上合成N-环己基氨基甲酸甲酯的研究

对由碳酸二甲酯与环己胺催化合成 N 环己基氨基甲酸甲酯的反应进行了研究。考察了以甲醇钠为催化剂时的反应性能。以此为基础 ,制备出了 Fe2 O3 Zn O复合氧化物催化剂 ,并讨论了反应时间和反应温度对 N环己基氨基甲酸甲酯产率和选择性的影响