甲醇制烯烃的催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是目前最有前景取代油制烯烃的新型工艺路线,而催化剂的研发是其技术的关键。作为MTO反应的核心,催化剂的合成与制备一直是人们研究的重点。综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素,分析了近年来MTO催化剂的技术方向。     

甲醇制烯烃技术研究进展

综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO-34分子筛的开发,阐述了影响ZSM-5和SAPO-34分子筛催化性能的重要因素以及对分子筛改性的方法。并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

甲醇制烯烃催化机理的研究进展

综述了甲醇制烯烃催化剂的主要类型,以及目前催化剂机理研究的主要分析方法,重点总结了甲醇制烯烃反应中碳碳键形成的机理,主要包括直接反应机理和烃池机理.通过分析催化剂反应机理的研究动向及可能存在的问题,为甲醇制烯烃工艺的开发及改进提供借鉴.     

高性能甲醇制低碳烯烃催化剂SAPO-34分子筛的研究进展

从SAPO-34分子筛在甲醇制低碳烯烃过程中(MTO)的催化作用及失活机理出发,分析了影响SAPO-34分子筛催化性能的重要因素,在调节活性位和改善传质两方面综述了近年来在提高SAPO-34分子筛MTO催化单程寿命和双烯选择性方面的研究进展,并对未来高性能SAPO-34分子筛合成的发展进行展望。     

高性能甲醇制低碳烯烃催化剂SAPO-34分子筛的研究进展

从SAPO-34分子筛在甲醇制低碳烯烃过程中(MTO)的催化作用及失活机理出发,分析了影响SAPO-34分子筛催化性能的重要因素,在调节活性位和改善传质两方面综述了近年来在提高SAPO-34分子筛MTO催化单程寿命和双烯选择性方面的研究进展,并对未来高性能SAPO-34分子筛合成的发展进行展望。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

甲醇制烯烃反应机理研究进展

由于不同学者所采用催化剂和实验条件等的不同,对甲醇制烯烃(Methanol-to-olefin,MTO)反应机理的认识不尽相同,且存在一定的争议。本研究综述了近年来MTO反应机理研究的主要进展,目前较为认可的机理有卡宾机理、自由基机理、碳正离子机理和烃池机理等;介绍了MTO反应的影响因素以及前述不同反应机理的产生背景,并与相关文献数据结合,对各反应机理的合理性及其不足进行深入分析;基于文献中对催化剂表征及反应过程研究的相关结果,指出烃池机理能够更为合理地解释现有实验现象,表明烃池机理较其他几种反应机理具有更广泛的适用性。     

甲醇制烯烃反应积炭调控与分子筛催化剂改性研究进展

从SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的积炭行为与形成机理出发,分析了积炭对催化剂、MTO反应及在工业应用中的影响,以催化剂改性和工艺技术两个角度系统总结了现有MTO反应过程中积炭调控的主要方式,为新型催化剂的开发及工艺技术优化提升提供了研究依据和参考。     

甲醇制烯烃反应工艺、反应机理及其动力学研究进展

甲醇制烯烃工艺近年来已成为煤化工领域的研究热点。不同的甲醇制烯烃催化剂将导致不同的反应过程,以SAPO-34为催化剂时,甲醇主要遵循烃池机理,通过快速的平行反应直接生产乙烯和丙烯(MTO)等低碳烯烃;以ZSM-5为催化剂时,甲醇主要遵循双循环机理中的烯烃循环机理,通过甲基化-裂解等多步反应间接生产丙烯(MTP)。这种反应特征的不同也决定着反应器类型和工艺条件的不同:SAPO-34催化剂易失活的特性决定了工业MTO过程通常采用易再生的流化床反应器从甲醇一步生成乙烯和丙烯,而具有良好抗结焦能力的ZSM-5催化剂使得工业MTP过程通常选择易放大的固定床反应器,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。针对SAPO-34催化剂上MTO过程以及ZSM-5催化剂上MTP过程的不同反应情况,综述了近年来甲醇制烯烃代表性的反应工艺、反应机理以及反应动力学等方面的研究进展,并根据其存在的问题提出了相应的发展方向。     

HZSM-5分子筛催化甲醇制低碳烯烃性能的研究进展

综述了改性HZSM-5用于甲醇制取低碳烯烃的研究进展。主要从硅铝比、化学改性、品粒尺寸、引入介孔和高温水热处理五个改性手段对HZSM-5用于MTP反应的影响进行了调研。适量的B酸量是改性HZSM-5用于甲醇制烯烃反应时烯烃选择性的最关键影响因素,适当的孔道修饰能够提高HZSM-5的烯烃选择性。     

改性HZSM-5甲醇制丙烯催化剂的研究

系统地研究了不同硅/铝比HZSM-5分子筛负载的La、Mg、Ce、P改性剂对甲醇制丙烯催化剂催化性能的影响。实验表明,La、Mg、Ce改性剂对HZSM-5催化剂合成丙烯选择性有良好的促进作用,HZSM-5分子筛的水蒸气处理条件、分子筛的硅/铝比及结晶状态对催化剂性能都有重要影响。在共浸渍法制备的1.5%La-3%Mg-HZSM-5(硅/铝=120)催化剂上,在600℃-24 h水蒸气处理条件下,丙烯选择性可达57%。     

FCC催化剂新型载体的探索——皂石基复合材料

FCC催化剂的改性主要集中于载体和活性组分,本文旨在合成一种新型复合层柱载体即皂石与微孔分子筛复合结构以改善层柱粘土为载体时稳定性方面的问题。实验结果表明晶化温度为120℃时较适宜;随晶化时间的增长,复合材料的层间距逐渐增大;酸量的变化会影响进入层间的ZSM-5的结构单元的聚集。复合材料的热稳定性和水热稳定性都较皂石有所改善,在催化裂化领域具有较好的应用前景。     

放大制备甲醇制低碳烯烃催化剂的性能

放大制备SAPO-34分子筛催化剂,在实验室的流化床反应器中考察其对甲醇制低碳烯烃的催化性能.主要研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对产物中低碳烯烃(乙烯+丙烯)摩尔分率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生温度和再生时间的影响,并用XRD、SEM、N2等温吸附/脱附和NH3-TPD手段对催化剂进行表征.实验结果表明,在475℃,空速2.5h-1,甲醇90 ％(mol)进料时,产物中低碳烯烃的摩尔分率高达90 3％;再生温度600℃,再生时间大于30 min条件下催化剂的再生效果较好,且微观结构和强弱酸中心的分布没有发生明显变化,可以循环使用.     

ZSM-5分子筛择形催化剂的工业应用

详细介绍了ZSM-5分子筛催化剂的结构特点,及其在有机合成、精细化工、环保等领域的应用。     

新鲜SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃反应动力学

在固定床反应器内进行了甲醇制烯烃反应动力学研究,借助集总动力学的概念,充分考虑到水和积炭对反应过程的影响,建立了5集总反应动力学模型,并进行了求解,最终获得了新鲜催化剂上可计算各集总组分反应速率的动力学方程.模型计算值与实验值吻合较好,表明模型预测效果很好.     

C4烃类催化裂解制丙烯催化剂的研究及其应用

在480℃,常压的条件下,研究La和Mg改性的ZSM-5分子筛上C4烃类裂解制丙烯的反应。结果表明,稀土La改性明显提高ZSM-5分子筛的强酸量和总酸量,使得c4烯烃的转化率提高,其丙烯选择性降低;Mg改性则使得总酸量降低,丙烯选择性略有增加。     

渗铝高硅沸石的酸性中心及其催化性能

本文在高温水蒸汽条件下对ZSM-5类型的高硅沸石进行渗铝研究。通过氨吸附的酸性测定、²⁷Al 和²⁹Si NMR MAS 谱、XRD、XPS 和IR 等多种分析测试手段对高硅沸石ZSM-5、AlZSM-5、KZSM-5和AlKZSM-5进行了表征, 并对HZSM-5和KZSM-5渗铝前后的酸性中心变化规律进行研究。结果表明, 渗铝改性后的AlZSM-5总酸量的增加可达200% , 强酸部分的增加可高达800%以上, 明显地改善了HZSM-5的酸性性质和酸中心的高温水热稳定性。C₁₄裂解活性表明, 渗铝后的AlZSM-5裂解活性增加了75wt% , 渗铝后AlKZSM-5较渗铝前KZSM-5仍然保留较多的弱酸, 强酸也有所增加, 出现了羰基离子反应中心, 与标样HZSM-5相比, 催化裂化活性提高20wt% 左右。