丙烯直接水合制二异丙基醚Hβ沸石催化剂的研究

考察了不同条件下制备的Ｈβ沸石催化剂的丙烯直接水合制二异丙基醚的活性和选择性，并通过ＮＨ３－ＴＰＤ，吡啶红外吸收光谱对Ｈβ沸石的表面酸性质进行表征，研究了Ｈβ沸石催化剂表面酸在丙烯水合制二异丙基醚反应中的作用。     

丙烯水合醚化的催化剂及工艺研究

在实验室以改性β沸石为活性组分制备出丙烯水合醚化催化剂,考察了改性剂、焙烧温度及工艺条件对丙烯水合醚化反应的影响。结果表明,与氢型β沸石催化剂相比,改性催化剂能显著提高丙烯水合醚化反应活性。在反应温度160－170℃、反应压力为7.0-8.0MPa、丙烯进料空速0.3-0.5h^-1、丙烯与水摩尔比为1的工艺条件下,丙烯单程转化率达58％以上,二异丙醚选择性为52％左右。     

滴流床反应器中丙烯水合醚化的研究

二异丙基醚是一种新的汽油含氧化合物抗爆添加剂。本文以滴流床反应器研究了丙烯直接水合醚化制取二异丙基醚。结果表明，有凝聚相存在的滴流床反应条件，使丙烯的转化率和二异丙基醚的选择性均优于气相反应；在１５０—１７４℃内，温度提高，丙烯转化率升高，二异丙基醚选择性下降，丙酮选择性升高；在６．０—８．０ＭＰａ内，压力提高，丙烯转化率和二异丙基醚选择性均升高；进料丙烯／水比降低，二异丙基醚选择性下降。产物异丙醇和二异丙基醚间存在平衡分布。催化剂活性在１００小时内较稳定，此后有所下降，表明催化剂有结焦和酸性损失     

HZSM—12沸石上甲苯,丙烯烷基化反应的研究

研究了HZSM-12沸石上甲苯、丙烯反应的产物分布及其影响因素。实验结果表明,在反应体系中同时存在烷基化反应、异构化反应以及歧化、裂解等副反应。催化剂的结构、酸中心特性以及反应条件对产物组成的分布都有明显的影响。在实验条件下产物分布为:对异丙基甲苯29.8～34.3%,间异丙烯甲苯58.0～65.4%,邻异丙基甲苯4.3～7.7%。该组成接近于反应温度下的热力学平衡组成。HZSM-12的失活是由于在强B 酸中心上生成积炭母体,并逐渐长大堵塞孔道所致。     

沸石催化剂上甲醇和叔丁醇合成甲基叔丁基醚的研究

研究了Hβ、HY、HZSM-5及HM四种沸石催化剂上由甲醇和叔丁醇合成甲基叔丁基醚的反应。结果表明,Hβ因具有三维交叉的大孔结构及高的结晶外比表面而表现出最高的醚化反应活性。以AlF3为参照催化剂,进一步分析了催化剂表面酸性质和催化活性的关系,认为该反应虽为质子酸催化反应,但L酸的存在对反应物分子有溶剂化作用,催化剂的高反应活性与其表面B酸与L酸的合理调配有关。     

丙烯直接水合生产异丙醇技术

简述了国内外丙烯水合生产异丙醇技术现实，并着重介绍了本院的树脂法丙烯直接水合制异丙醇技术。该技术的开发对我国炼厂利用丙烯生产溶剂具有重要意义。     

Zn/Hβ催化剂上乙醇制丙烯

优选硅铝比为25的Hβ分子筛,以不同种类的Zn盐为前体,采用浸渍法对Hβ分子筛进行改性,制备了不同Zn负载量的Zn/Hβ催化剂,并用于乙醇制丙烯反应。考察了Zn负载量、前体Zn盐种类和反应条件对该催化剂上乙醇制丙烯反应性能的影响。应用XRD、TEM、FTIR、N2等温吸附-脱附和NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,Zn/Hβ催化剂上Zn负载量和前体Zn盐种类影响催化剂的织构性质和酸性,进而影响其活性。在500℃、0.1 MPa、乙醇分压23 kPa、重时空速2.8 h-1的条件下,以ZnCl2为前体、Zn负载量为16%(w)的16%Zn/Hβ-C催化剂上的丙烯收率最高(43.4%),这主要归结于该催化剂具有适宜的酸量、酸分布和孔道结构。     

改性β沸石上甲醇和异丁烯醚化反应的研究

用动态水蒸气处理的β沸石为催化剂,研究了甲醇与异丁烯液相合成甲基叔丁基醚的反应.采用XRD、吡啶-TPD和吡啶-IR技术对β沸石的物理化学性能进行了表征.结果表明,水蒸气处理未改变β沸石的骨架结构,但对其酸性质有较大的调变作用;550℃预处理和350℃水蒸气处理有利于提高沸石表面较强酸中心的比例;沸石表面L酸量大于B酸量;醚化反应与较强酸量有较好的对应关系;反应温度为90℃时该催化剂的活性最佳.     

ZSM-5分子筛酸分布对丁烯裂解制丙烯性能的影响

以硝酸钙为改性剂处理ZSM-5分子筛孔道内及外表面的酸中心,得到一系列酸分布不同的钙改性ZSM-5分子筛催化剂,并采用XRD,SEM,BET,XRF,NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行表征;在连续流动固定床反应器上研究了分子筛孔道内及外表面的酸分布对丁烯裂解制丙烯反应性能的影响。实验结果表明,钙改性ZSM-5分子筛的酸量是丁烯裂解活性的决定因素,酸量越多,催化剂催化丁烯裂解的活性越高;丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响,降低酸强度有利于提高丙烯选择性;ZSM-5分子筛外表面酸中心在丁烯催化裂解制丙烯过程中起主要作用,改性时保留外表面酸中心有利于提高丙烯选择性。     

丙烯一步催化水合联产异丙醇和二异丙醚

介绍了对人工合成的β-型沸石催化剂与其它沸石催化剂和非沸石型催化剂进行评比的结果,表明β-型沸石是由丙烯(或丙丙馏分)经一步催化水合联产异丙醇(IPA)和二异丙醚(DIPE)的优良催化剂。阐述了该催化剂的结构、性能与催化活性的关系。综述了合成工艺和产品IPA、DIPE的分离和精制。IPA-DIPE混合物是汽油的有效增辛剂。     

硅改性Hβ沸石催化萘异丙基化反应

采用化学液相沉积法对Hβ沸石进行硅改性,并对其催化萘异丙基化反应的性能进行了评价,考察了硅油类型、沉积量和沉积时间对硅改性Hβ沸石催化性能的影响;采用BET、X射线衍射、吡啶吸附-红外光谱和氨吸附-程序升温脱附等方法对Hβ沸石的晶相、孔结构和酸性进行了表征。实验结果表明,采用该方法可在基本不改变Hβ沸石骨架结构、内孔孔体积和内表面性质的前提下,有效钝化Hβ沸石外表面的酸性位,提高Hβ沸石催化萘异丙基化反应的性能。黏度为100mm2/s的硅油是较好的硅改性剂,在硅油沉积量为0.4mL/g、沉积时间为12h时,可达到较好的改性效果,在此条件下进行硅改性对Hβ沸石的孔口有一定的修饰作用,提高了它的择形催化效果,同时还可提高萘的转化率及二异丙基萘和2,6-二异丙基萘的收率,萘的转化率达82.47%,二异丙基萘和2,6-二异丙基萘的收率分别达到33.80%和8.35%。     

丙烯环氧化反应中TS-1失活的研究

采用模拟失活的方法研究了丙烯环氧化反应中TS－1催化剂的失活，结果表明，在酸中心催化作用下环氧丙烷可以自聚生成二，三聚物，环氧丙烷还可以与丙二醇单甲醚反应生成二，三聚醚，由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂失活。     

β沸石上 β-甲基萘的催化反应性能研究

研究了不同硅铝比 Hβ沸石对β甲基萘的催化性能。结果表明催化活性与β沸石的酸量成顺变关系 ;在硅铝比较高的β沸石上 ,主要发生异构化反应 ,而在硅铝比较低的β沸石上则主要发生歧化反应 ,且歧化反应选择性主要受催化剂的 L酸中心影响     

树脂法丙烯直接水合制取异丙醇

研究了以自行开发的XP型树脂为催化剂 ,在滴流床反应器中丙烯直接水合制异丙醇的生产工艺条件。考察了压力、丙烯纯度、温度、丙烯空速和水 /烯摩尔比等对反应的影响。在起始反应温度 130℃、终止反应温度 165℃、反应压力 8MPa、丙烯空速 0 .2～ 0 .3h- 1 的条件下 ,丙烯的单程转化率达到 67% ,催化剂寿命超过 45 0 0h     

β沸石表面性质和催化性质的研究

用TPD、IR和BET方法研究了β沸石的表面酸性质和测定了对苯、乙苯、环己烷和邻二甲苯的吸附等温线,并且以苯和乙醇烷基化合成乙苯作为指标反应考察了β沸石的催化性能。实验结果表明,在TPD谱图上出现两个NH_3的脱附峰,T_M值分别为220～240℃和360～400℃。IR分析证明β沸石表面存在L酸和B酸中心.P改性使β沸石总酸量下降,孔径变小,从而提高了β沸石催化剂对苯和乙醇烷基化合成乙苯反应的选择性,催化剂表面结炭量减小。催化剂表面结炭量随总酸量的增加而增大。β沸石对苯、乙苯、环已烷和邻二甲苯的吸附等温线均属1型等温线。吸附量比HZSM-5大.P改性后吸附量下降。β沸石的孔径大于6.6A.     

酸中心在FCC催化剂上的形成机制

分析了催化裂化催化剂酸中心的形成机制,重点论述了HY沸石及REY沸石中B酸中心的形成机理,以及催化剂基质和沸石中L酸中心的产牛途径.在此基础上,探讨了催化裂化催化剂酸中心的作用及其活性恢复,认为烯烃环化生成的环正碳离子能提供H+给B酸中心对应的共轭碱中心,使B酸中心的活性恢复;烯烃经环化、异构化后生成的异构环正碳离子能从L酸中心对应的共轭碱中心(LH-)上吸取H-,使L酸中心的活性恢复.     

超临界浸渍-干燥方法制备 Fe2O3-SO2-4/Hβ-Al2O3催化剂

考察了HZSM-5、HY和Hβ沸石上气相合成甲基叔丁基醚(MTBE)的反应性能,发现Hβ比其它沸石具有更高的催化活性.采用超临界浸渍-干燥方法将超强酸中心SO 2- 4-Fe 2O 3引入Hβ上制成的Fe 2O 3-SO 2- 4/Hβ-Al 2O 3催化剂,在实验条件下其催化合成MTBE的异丁烯转化率由常规浸渍-干燥方法制成的催化剂的23.7%提高到34.8%,MTBE选择性为100%.应用NH 3-TPD、吸附吡啶的红外光谱方法表征了该催化剂的表面酸性,其酸量和L酸/B酸的比例较常规方法制成的催化剂分别提高了22%和49%.XPS分析结果表明,该催化剂表面的Fe和S的化学环境发生了较大变化.BET比表面分析结果表明,该催化剂的比表面积也有增大.     

化工期刊题录

催化学报　 2 0 0 3,2 4 ( 7)反应控制相转移催化剂催化环己烯氧化制己二酸一种适用于三相过程的高活性和高稳定性的甲醇合成催化剂含o -Me2 N -C6 H4 -C(CH3) (CH3) -基团的茂铬催化剂的合成及催化乙烯聚合研究Pd -La/镁铝尖晶石催化剂上气相胺化法合成 2 ,6-二异丙基苯胺MCM -2 2沸石的孔结构和酸分布特性对苯与丙烯烷基化反应　产物分布的影响Fe2 O3改性NaY沸石上吡咯烷亚硝胺的降解用偏铝酸钠直接制取高纯拟薄水铝石负载钯催化剂上亚硝酸乙酯的催化分解蜂窝状堇青石载体A12 O3涂层的原位合成负载型TiO2 /玻璃弹簧的光催化杀菌…     

Bi浸渍HZSM—5沸石上丙烯芳构化反应的研究

用微型反应装置测定了HZSM-5沸石在用Bi改性前后催化丙烯芳构化反应的性能,并用XRD、SEM、XPS、NH_3-TPD及IR-TPD对沸石表面性质进行了观测。探讨了丙烯芳构化反应机理及沸石表面性质对芳构化的影响。研究结果表明,HNK沸石经Bi改性后,其表面B酸强度降低,L酸强度增强,强B酸及强L酸中心增多,且诱导出次强酸中心。这些变化是造成丙烯芳构化反应增强因而芳烃收率增加的原因。浸渍物与沸石表面的相互作用在浸渍量Bi_2O_3=3.5m%对达到最大。超过该值,则因浸渍物的覆盖作用而使芳烃收率下降。     

丙烷脱氢制丙烯催化剂研究的进展

丙烯是化工行业重要的基础原料,受丙烯下游产品的拉动,国内外对丙烯的需求量逐年递增。丙烯主要来源于石油的催化裂解,但石油资源的日益匮乏无法满足全球对丙烯的需求,因此研究丙烷脱氢制丙烯工艺具有重大的实际意义。笔者综述了丙烷通过直接脱氢、氧气或二氧化碳氧化脱氢等方法制丙烯的反应热力学、反应机理及常用催化剂体系,论述了各种催化剂的作用机制、催化剂表面的活性物种和性质,评价了它们的丙烷脱氢反应性能,并展望了丙烷脱氢制丙烯的发展方向。