大型径向流甲醇合成反应器优化与创新

主要讨论了由国外引进的现有百万吨级典型径向流甲醇合成反应器在运行过程中出现的催化剂床层局部超温、催化剂活性下降快及单程转化率不高等问题及产生原因,并根据甲醇合成及催化剂的相关机理,进行技术改造和优化,形成了具有自主知识产权的大型径向流甲醇合成反应器技术,该技术有效提高了甲醇合成反应器性能。     

大型甲醇合成反应器工况的数值分析

年产40万吨甲醇合成反应器由两个绝热-管壳复合型反应器并联组成,并共用一个汽包.以CO、CO2加氢合成甲醇的两个平行反应为独立反应,CO和CO2为关键组分建立一维拟均相数学模型,用龙格-库塔法求解,获得催化床内各组分的摩尔分率和床层温度随轴向的分布.针对以天然气为原料的甲醇生产装置,模拟计算了各操作参数,如沸腾水压力和温度、操作压力,对反应器性能的影响,讨论了催化剂不同时期的反应器操作条件.此模型计算预测值与实际生产数据吻合良好.     

大型甲醇技术发展现状评述

从设备制造技术的进步,计算技术的发展,新型甲醇反应器及工艺流程的开发以及甲醇合成催化剂性能的提高等方面对大型甲醇技术发展的现状进行了评述.     

助剂锆对甲醇合成催化剂性能的影响

制备了不同锆含量的甲醇合成催化剂,对催化剂进行了XRD、H2-TPR、活性评价与选择性分析,开展了条件试验,并与工业上在用的其他同类型甲醇合成催化剂进行了性能对比,结果表明:助剂锆的加入可以与Cu互换形成共同体沉淀盐,有效分散活性单元Cu/ZnO共同体,提高催化剂的比表面积和Cu的分散度,从而提高催化剂的性能.但助剂的引入还会导致活性中间相含量下降,引起催化剂活性下降,确定了助剂锆的最佳含量.MJ型甲醇合成催化剂在活性、选择性、热稳定性等方面已达到或超过工业上在用的其他同类型甲醇合成催化剂产品.     

兖州煤业榆林能化提升甲醇合成催化剂效能总结

兖州煤业榆林能化有限公司600 kt/a甲醇装置合成系统采用鲁奇“气冷串水冷反应器甲醇合成工艺”,迄今已使用七炉甲醇合成催化剂，前五炉甲醇合成催化剂使用期间均出现水冷反应器催化剂活性衰减过快、气冷反应器催化剂活性依然良好的状况；2018年10月甲醇装置大检修期间，更换为第六炉甲醇合成催化剂，并新增新鲜气调节副线以适度降低水冷反应器负荷、提高气冷反应器负荷。分析认为，铜基甲醇合成催化剂使用寿命主要受催化剂床层热点温度、新鲜气硫和氯含量、空速、催化剂升温还原控制优劣、工艺流程等因素的影响。新鲜气调节副线投用后，既不影响甲醇产量，又能降低水冷反应器的负荷；同时，部分新鲜气直接进入气冷反应器，减少了毒物对水冷反应器催化剂的毒害，水冷反应器催化剂使用寿命大致可由1.5 a延长至2 a,由此可降低甲醇合成催化剂整体更换费用。此举可有效解决“气冷串水冷反应器甲醇合成工艺”应用中普遍存在的问题，并带来较好的经济效益，具有良好的推广应用价值。     

大型甲醇技术发展现状评述

从设备制造技术的进步,计算技术的发展,新型甲醇反应器及工艺流程的开发以及甲醇合成催化剂性能的提高等方面对大型甲醇技术发展的现状进行了评述。     

超临界流体对固定床甲醇合成反应促进作用的研究

为了阐明超临界流体对甲醇合成反应的促进作用,在固定床反应器中实验考察了超临界正己烷中合成气制甲醇反应。结果表明:忽略催化剂内扩散阻力时,氮气中甲醇合成反应的反应器出口甲醇浓度低于平衡值,而超临界正己烷介质中甲醇合成反应的反应器出口甲醇浓度远高于平衡值。此外,建立了固定床反应器内超临界正己烷中甲醇合成反应的浓度分布模型,模拟考察了甲醇四缔合体的存在对反应结果的影响,发现由于甲醇分子间的氢键缔合大大降低了催化剂表面单体甲醇浓度,促进平衡向着甲醇合成反应方向进行,使得固定床出口甲醇浓度大于平衡值。     

甲醇制丙烯催化剂侧线装置性能评价

立足于甲醇制丙烯(MTP)工业装置,设计搭建了催化剂装填量为2 t的多段冷激式固定床侧线装置。侧线反应器从工业生产装置引入反应物料,受管线和反应器散热的影响,催化剂床层温度偏低,增加电加热器做热量补偿。催化剂产物分布与反应器入口物料配比密切相关,在侧线反应器内填装与工业装置相同批次的标准催化剂(MTPROP-1)对反应器进行了标定,结果表明,2个反应器内催化剂的丙烯、氢气、低碳烷烃选择性及单周期运行寿命相当。研制的催化剂在侧线装置进行了2 600 h的长周期性能评价,丙烯选择性变化趋势与标准催化剂一致,且数据相当。催化剂经过2次再生,再生性能良好。随着催化剂运行时间的延长,晶体结构没有发生变化,催化剂酸强度和酸量逐步下降,催化剂的介孔容及外表面积也呈下降趋势。     

甲醇合成催化剂Cu/CeO_2的初活性研究

探索铜基甲醇合成催化剂作为催化剂类型和应用反应条件的根据是一个活跃的工业和学术研究领域。采用实验空间离散化方法,利用固定床微反应器获取离散床层区域催化剂性能数据,以CO/H_2为原料,结合Cu/CeO_2催化剂在反应初期甲醇合成条件下得到的表征信息,对催化剂Cu/CeO_2的初活性进行了研究。结果表明,CO/H_2进入系统的前几个小时:催化剂床层从上到下,不同区域对于甲醇产量贡献不同;在更低的床层区域发生了暂时的甲醇分解,1h后,甲醇分解不再被观察到。     

真空冷冻干燥法制备CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成催化剂

采用真空冷冻干燥法制备了一系列CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成催化剂,在微型固定床反应器上考察了其对CO2加氢合成甲醇的催化性能及影响,并用XRD、H2-TPR、CO2-TPD、TEM、EDAX、BET等手段进行了表征。研究结果表明,采用真空冷冻干燥法能够制备出高比表面积、高活性、高选择性的甲醇合成催化剂CuO-ZnO-ZrO2。     

新型催化剂助甲醇高产低耗

<正>由南化集团研究院研发的NC310型甲醇合成催化剂通过了中石化科技部组织的科研成果鉴定。鉴定专家组认为,该催化剂整体性能达到了国际先进水平。截至目前,该催化剂在年产15万t合成甲醇装置上已进行了2年工业应用,结果表明,该催化剂具有良好的活性和稳定性,甲醇产量高,单耗低,副产蒸汽等级高,经济效益显著。近年来,装置大型化对甲醇合成催化剂提出了更高要求。为充分利用反应器体积,获得高甲醇产率,催化剂必须有更高的活性、更长的使用寿命和更低的收缩率。南化集团研究院在甲醇合成催化剂C307的基础上,研制开发了NC310型甲醇合成催化剂。该催化剂采用合理的配方、先进的二元前驱体制备工艺,使表面活性组分含量相对较高,活性更好;采用特殊的载     

XNC-98催化剂甲醇合成本征动力学

在等温积分反应器中研究了XNC-98催化剂上甲醇合成反应本征动力学.实验压力为4~8MPa,空速7000~13000h-1,反应温度200~260℃.实验采用粒度为0.154~0.198mm的细颗粒催化剂.选取以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇的Langmuir-Hinshelwood本征动力学模型.采用正交实验设计,实验测定了25组数据,用全局通用算法结合马夸特算法确定动力学模型参数.残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的.随温度升高,反应器出口甲醇浓度、CO和CO2转化率先增加后降低,在4~8MPa下,230~245℃为较佳反应温度范围:随着反应压力的提高,反应器出口甲醇浓度、CO和CO2转化率都有显著增加,提高反应压力能够有效提高反应器的生产能力.     

齐鲁石化公司研究院最新科技成果信息

甲醇合成催化剂保护剂实现国产化甲醇合成催化剂保护剂能有效地脱除原料气中羰基铁、镍 ,延长甲醇合成催化剂寿命 ,降低粗甲醇中的杂质含量 ,具有精脱硫剂和脱除羰基铁、镍的双重功能。由齐鲁石化公司研究院研制开发的ＱＸＪ -０１和ＱＭＧ -０１甲醇合成催化剂保护剂在齐鲁石化第二化肥厂１０万ｔ／ａ甲醇上实现国产化 ,综合性能分别达到德国南方化学公司的Ｋ３０６和丹麦托普素公司的ＭＧ９０１水平。（王冬梅周广林）轴径向变换反应器实现国产化轴径向变换反应器由瑞士卡萨尔公司首先实现工业化 ,在中国已有４个变换反应器采用了该技术 ,…     

基于Aspen Plus用户模型的甲醇合成模拟及分析

对板间换热式甲醇合成塔建立了一维拟均相数学模型,并用四阶Runge-Kutta法求解其轴向温度与浓度分布。利用Aspen Plus中的User 2模块将其嵌入整个甲醇合成全流程进行模拟,并用取自工厂的实际数据进行验证,结果吻合良好。分析得到了原料气入口温度、操作压力、汽包压力及进料流量对反应器出口甲醇物质的量分数的影响,以及不同时期催化剂的活性分布及粗甲醇的产量分布,提出了在催化剂中后期应采取提高操作压力的措施来保证粗甲醇的产量。     

甲醇合成催化剂标准化装填和还原对增产增效的实践研究

针对某100万t/a甲醇合成装置原催化剂活性下降、无法满足生产需求的问题，进行了催化剂更换。简述了鲁奇甲醇合成工艺流程及管壳式反应器结构，详细介绍了甲醇合成催化剂标准化装填方案和还原方案，对比了标准化装填前后催化剂的装填效果。结果表明：采用标准化装填法后，两台反应器催化剂的装填偏差由原来的1.02%降低至0.20%，催化剂装填体积较原来增加了2.1 m³；装填2年后的运行参数显示，运行负荷保持在110%、CO总转化率保持在98%以上，吨甲醇合成气消耗低于设计值，装置运行效果良好。     

低温液相甲醇合成反应动力学模型与参数估计

由低温液相甲醇合成的反应机理出发 ,考虑了均相和多相催化剂的不同作用及不同的吸附方式 ,导出了两步法低温液相甲醇合成的动力学模型 .结合搅拌釜中测得的动力学数据 ,对动力学模型进行了筛选和参数回归 .结果表明氢气为分子吸附 ,反应为双位吸附反应 ,甲醇脱附为反应控制步骤的反应动力学模型能较好地拟合实验数据 .由此得到了低温液相甲醇合成反应动力学模型方程 ,模型满足F检验 ,且参数符合各自的物理意义 .该动力学模型由于是对两步反应综合起来进行动力学分析 ,因而结果可在反应器数学模型中应用     

绕管水冷甲醇合成反应器技术的应用

介绍了浙江石油化工有限公司40万t/a甲醇合成装置中绕管水冷甲醇合成反应器的结构,及甲醇合成装置运行48 h性能考核情况。结果表明：在100%满负荷运行状态下,装置粗甲醇产量约1 317 t/d,各项技术指标均优于保证值;催化剂床层同平面多点温差<4℃、反应器平均传热系数高于883 W/(m2·K)、反应器压降控制在60 kPa～80 kPa、催化剂CO单程转化率高达90%（前期活性）、碳效率>99%,说明绕管水冷甲醇合成反应器技术具有床层均温、移热高效、压降低、催化生产能力良好等工艺特点,可适配国内甲醇催化剂技术。     

甲醇合成催化剂装填量扩容改造

通过分析甲醇合成催化剂较早老化的情况,得出甲醇反应器催化剂装填量过小的结论。提出并联增加反应器的解决方案,实施后经过运行总结,收到了很好的效果。     

齐鲁石化公司研究院最新科技成果信息

甲醇合成催化剂保护剂实现国产化　甲醇合成催化剂保护剂能有效地脱除原料气中羰基铁、镍 ,延长甲醇合成催化剂寿命 ,降低粗甲醇中的杂质含量 ,具有精脱硫剂和脱除羰基铁、镍的双重功能。由齐鲁石化公司研究院研制开发的ＱＸＪ 0 1和ＱＭＧ 0 1甲醇合成催化剂保护剂分别于 2 0 0 0年和 2 0 0 1年在齐鲁石化第二化肥厂 1 0 0ｋｔ/ａ甲醇上实现国产化 ,综合性能分别达到德国南方化学公司的Ｋ30 6和丹麦托普索公司的ＭＧ90 1水平轴径向变换反应器实现国产化　轴径向变换反应器由瑞士卡萨利公司首先实现工业化 ,在中国已有 4个变换反应器采用了…     

甲醇合成催化剂运行经济性分析和应对措施

文章简单介绍了某项目甲醇合成装置的主要工艺原理,简要说明了催化剂对于甲醇合成装置的重要性。针对甲醇合成催化剂不同时期的运行方式进行了分析,通过温度、压力、氢碳比、空速等数据变化来分析对于催化剂活性的影响,同时进一步分析了催化剂活性对于装置经济性运行的重要性,制定了如何提高甲醇合成装置经济性运行的措施,对其他类似装置的降本增效工作具有很好的借鉴意义。