微-介孔SAPO-11分子筛的合成及其临氢异构性能

采用水热合成法分别以酸性硅溶胶和介孔材料MCM-41作为硅源合成SAPO-11分子筛,与机械混合法合成的复合分子筛进行对比。。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、NH_3程序升温脱附(NH3-TPD)以及扫描电子显微镜(SEM)分别对分子筛的晶相、孔道结构、酸性性质和形貌进行表征。以正十六烷为原料,评价铂负载量为0.5%的催化剂的临氢异构反应性能。结果表明,在SAPO-11分子筛中引入介孔材料MCM-41可以提供更大的比表面积和孔道,减小传质阻力,缩短异构烯烃中间体在孔道内的停留时间,提高目标产物收率。在340℃、1.5 MPa、WHSV=1.5 h~(-1)、V(H_2):V(正十六烷)=1 000:1时,正十六烷转化率达到95.5%,异构十六烷选择性为98.9%。     

硫改性镍催化剂丁烯-1双键临氢异构性能

将Ni/Al_2O_3催化剂浸渍于有机多硫化物(TPS-37)中制备得到硫改性Ni/Al_2O_3催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、热重-质谱(TG-MS)联用、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原(TPR)等方法对催化剂进行表征,并考察了硫改性Ni/Al_2O_3催化剂上丁烯-1双键临氢异构性能。结果表明,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂经高温氢气活化及甲苯萃取后,催化剂上硫含量基本不变。硫与催化剂之间存在较强的相互作用,使氧化镍在相对较低的温度下被H2还原;硫改变了Ni金属周围电子环境,从而显著改善催化剂的双键临氢异构性能。在反应温度60℃,氢压1.6 MPa,氢气和碳四烃物质的量之比(氢烃比)为0.013的条件下,硫改性Ni/Al_2O_3催化剂催化丁烯-1双键临氢异构反应,丁烯-1转化率可达92.6%,丁烯-2选择性为97.5%。催化剂稳定性实验结果表明,硫改性催化剂催化性能好,稳定性优良。     

六西格玛方法在Pt/SAPO-11加氢异构催化剂评价反应中的应用

以Pt/SAPO-11为催化剂、正十六烷为模型化合物,进行加氢异构性能反应评价。采用六西格玛设计中的实验设计(DOE)及分析方法拟合并研究各评价参数(反应温度、氢气分压、氢气流速和进料速率)对催化性能的影响及交互作用关系。结果表明,升高反应温度对正十六烷的转化有利,增加氢气分压和进料速率均抑制正十六烷的转化,达到相同转化率需要更高的反应温度,而异构十六烷选择性随温度升高呈现降低趋势;氢气流速的变化对正十六烷转化率和异构十六烷选择性影响较小。拟合结果显示,各评价条件对转化率和异构选择性的影响关系类似,反应温度、氢气分压和氢气流速各自为线性关系,但进料速率与反应温度和氢气分压分别有交互作用,且自身存在二次影响关系,因此,进料速率对评价结果呈曲率影响关系。     

介孔铌钨氧化物担载Pt催化甘油氢解制备正丙醇

采用溶胶-凝胶法制备一系列不同摩尔含量比的介孔铌钨氧化物(Nb_xW_(10-x))作为载体,利用等体积浸渍法负载Pt的质量分数为2%,氯铂酸为前驱体溶液,制得催化剂Pt/Nb_xW_(10-x)。通过N_2物理吸附(BET),X-射线粉末衍射(XRD),氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、H_2脉冲吸附等方法表征催化剂的物理化学性质。用间歇式反应器考察催化剂对甘油氢解制备正丙醇反应的催化性能。结果表明,钨的引入可以显著提高甘油的转化率以及目标产物的选择性。当Nb/W为3:7时在反应温度220℃,氢气压力5.5 MPa,反应时间12h,甘油4g,水16g,催化剂1g时,用催化活性较好的2%Pt/Nb_3W_7作为催化剂催化甘油氢解,甘油的转化率为90.9%,正丙醇的选择性可达60.6%。     

Ni2P/SAPO-41双功能催化剂的制备及其加氢异构化反应性能

以二正丁胺为模板剂合成的SAPO-41分子筛为酸性载体,用程序升温还原法制备不同担载量的x Ni_2P/SAPO-41(x为Ni_2P的质量百分含量)系列双功能催化剂,并作为对比制备了3Ni/SAPO-41催化剂。分别采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、透射电镜(TEM)、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)和H_2-化学吸附等方法对催化剂的物理化学性能进行了表征,并采用固定床反应器对其催化正十六烷加氢异构化反应性能进行了评价。结果表明,与3Ni/SAPO-41催化剂相比,x Ni_2P/SAPO-41系列双功能催化剂表现出更高的催化活性和异十六烷的选择性,其中3Ni_2P/SAPO-41的催化性能最佳,在正十六烷转化率为80.7%时,异十六烷的选择性和收率分别高达82.5%和66.6%。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构反应性能

采用SAPO-11分子筛制备Pt/SAPO-11双功能加氢异构催化剂,以n-C_8、n-C_(12)和n-C_(16)为模型化合物考察正构烷烃的加氢异构反应性能。结果表明,所制备的催化剂具有较好的异构化活性和选择性,其中单甲基支链异构产物收率和总异构产物收率分别可达60%和75%以上,是低凝柴油和高档润滑油基础油的理想组分。不同链长正构烷烃的异构化产物分布基本一致,但链长较长的正构烷烃更容易发生异构化反应和裂解反应,在保证相同转化率条件下长链烷烃裂解产物收率偏高且异构选择性降低。     

Ni_2P/Al_2O_3-SAPO-11催化剂的原位磷化法制备及其加氢异构化反应性能

以三苯基膦为磷化剂,采用原位磷化法制备具有较高分散性的Ni_2P/Al_2O_3-SAPO-11催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、HRTEM、NH_3-TPD和Py-IR等对催化剂晶相结构、微观形貌和酸性质进行表征。以正十四烷为模型化合物,考察SAPO-11含量及工艺条件对正十四烷加氢异构化性能的影响。结果表明,最佳SAPO-11质量分数为40%,优化的工艺条件为:反应温度360℃,反应压力2 MPa,体积空速1. 5 h-1,氢烃体积比300,该条件下,正十四烷转化率为78. 1%,异构化选择性为89. 2%。     

氯对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3催化剂及其性能的影响

制备了不同氯含量的Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3催化剂,利用X射线荧光光谱仪(XRF)、低温氮吸附-脱附法、氨-程序升温脱附法(NH_3-TPD)、氢气程序升温还原法(H_2-TPR)、热重(TG)分析等手段考察了氯含量对Pt-Sn-K/γ-Al_2O_3催化剂物性、表面酸性、铂分散度等的影响。通过异丁烷脱氢反应,考察氯对催化剂脱氢性能及积炭的影响。结果表明:适宜的催化剂表面酸性能够提高催化剂的性能,当氯质量分数为0.9%时,催化剂表现出较高的活性和选择性。     

钕改性铁基催化剂用于氮氧化物脱除

采用分步浸渍法，分两步将金属铁和钕依次引入商业化成品二氧化钛表面，研究其脱硝性能。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附(N₂-BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氨程序升温脱附(NH₃-TPD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)等方法对样品进行表征分析。通过氮气吸附-脱附发现，钕的引入使得负载铁后的催化剂比表面积减小。X射线衍射分析结果表明，引入的金属物种在催化剂表面具有良好的分散性。氨程序升温脱附测试结果显示，钕的引入增加了催化剂的总酸量，同时改变了催化剂的酸性分布。X射线光电子能谱测试结果表明，钕改性增加了催化剂表面吸附氧和铁(Ⅱ)的含量，有利于脱硝反应的进行。氢气程序升温还原测试结果表明，钕的引入使得催化剂氧化还原性能略有下降。活性测试结果表明，适量钕负载有利于提升催化剂的脱硝性能，钕元素在催化剂中的质量分数为9%时催化剂表现最优，最佳脱硝效率为81.4%。     

Mn改性SAPO-34分子筛及其MTO催化性能研究

采用浸渍法向SAPO-34分子筛引入Mn助剂对其进行改性,借助X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、红外光谱(FT-IR)和程序升温氧化(TPO)等对改性前后的分子筛进行表征。结果表明,Mn助剂的引入对SAPO-34分子筛的晶体结构影响较小,对分子筛的表面酸性影响较大。与改性前相比,改性后的分子筛具有较好的稳定性。最后,将Mn改性前后的分子筛用于MTO反应。结果表明,Mn改性的SAPO-34分子筛具有更高的烯烃选择性。     

静电纺丝法制备氧化钛-氧化石墨复合载体的加氢脱硫性能

以静电纺丝法制备TiO₂纳米纤维(TiO₂(NF))和TiO₂-氧化石墨(GO)复合纳米纤维(TiO₂(NF)-GO)加氢脱硫催化剂的载体,采用等体积浸渍法制备NiMo/TiO₂(NF)和NiMo/TiO₂(NF)-GO催化剂,运用N₂吸附-脱附、X射线衍射、XPS、TEM、Raman光谱和NH₃程序升温脱附等表征手段对载体和催化剂进行表征分析,并考察掺杂不同含量GO对催化剂加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,当GO/TiO₂(NF) 质量分数为0.5%时,复合载体的中强酸增加得最多,在温度280℃、氢气分压2.0 MPa、体积空速4 h^-1,氢油体积比400相当温和条件下,对应的催化剂表现出优异的加氢脱硫性能。     

乙醇制丙烯Zn/Hβ催化剂的积碳历程

在固定床反应器上研究了乙醇制丙烯反应中16%Zn/Hβ催化剂的积碳行为,采用X射线衍射(XRD)、氧程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)、N_2等温吸附-脱附技术(BET)对反应前后催化剂的表面积碳进行了研究。结果表明,在乙醇制丙烯反应中,16%Zn/Hβ分子筛上的积碳物种主要是高温石墨型碳和低温无定型碳;16%Zn/Hβ催化剂的强酸和中强酸中心是积碳反应的活性中心,积碳优先在催化剂的微孔生成并堵塞微孔孔道,引起催化剂的外表面积和孔径变化,使得催化剂的反应活性中心减少,最终导致催化剂活性降低。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5^C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5⁺烃选择性。     

Y沸石对加氢异构催化剂性能的影响

选用7种不同Y沸石,与拟薄水铝石按质量比3∶7混合,挤压成型,通过浸渍法负载等量NiMo金属,形成以Y沸石与氧化铝负载双金属的双功能催化剂。运用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、NH_3-TPD、H_2-TPR等表征手段对催化剂进行表征,并应用于正十二烷烃加氢异构反应。结果表明,反应温度为280℃,体积空速为2 h~(-1),氢烃比为600时,NiMo/Al_2O_3-Y-2表现出最好的催化活性,正十二烷的转化率达到24.4%,异构十二烷的选择性达到76.1%。     

碳源对Mo2C/SAPO-11催化剂制备及正庚烷异构化的影响

采用程序升温法制备了Mo₂C/SAPO-11催化剂,以正庚烷为模型分子,在固定床连续流微反装置上考察了分别采用正戊烷和正庚烷做碳源,对催化剂制备和异构化的影响。在400 ℃,氢压1.5 MPa,氢烃体积比为200∶1,空速1 h^-1条件下,正庚烷转化率达到81.39%,选择性68.67%,异构产物收率55.89％,连续反应120 h,异构化活性未见明显降低。     

AgNaZSM-5分子筛催化剂的酸性质表征

采用离子交换法制备AgNaZSM-5分子筛催化剂,并利用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)实验和正己烷裂解反应研究AgNaZSM-5催化剂被氧化还原后的酸性质。结果表明;催化剂中的Ag~+很容易被氢气或正己烷还原成Ag,分子筛的阳离子位变成了质子,从而起酸催化作用;在氧化性气氛中,Ag物种以Ag~+形式位于阳离子位上。     

硅源与硅含量对合成的SAPO分子筛催化正十二烷异构化性能的影响

利用非水法合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射(XRD)、能量色散型X荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)和氨-程序升温脱附实验(NH3-TPD)等手段表征了催化剂的物化性能,考察了硅源与硅铝比对SAPO-11分子筛的正十二烷异构化性能的影响.结果表明,非水法合成的SAPO-11分子筛的颗粒与水热合成的分子筛接近,但其微晶尺寸明显小于后者.采用非水合成法时,单体硅源以及较低的硅铝比(物质的量之比小于或等于0.2)有利于合成晶粒小的SAPO-11分子筛.在所有合成催化剂中,以正硅酸乙醑为硅源,SiO2与Al2O3物质的量之比为0.05的条件下,通过非水法制备的SAPO-11分子筛为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂,因具有较小的微晶尺寸与适宜的酸而具有较高的正十二烷异构化收率(89.8%).     

阴离子对Zn/Hβ催化剂积碳行为的影响

在固定床反应器中研究了乙醇制丙烯反应中不同阴离子对Zn/Hβ催化剂的积碳行为的影响。采用红外光谱(FT-IR)、氧程序升温氧化(TPO)、X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH_3-TPD)及N_2等温线吸附-脱附技术(BET)对反应前后催化剂的表面积碳进行了研究。结果表明:在乙醇制丙烯反应中,Zn/Hβ分子筛上的积碳物种主要是芳烃类物种和脂肪烃类物种;Hβ和16%Zn/Hβ-Ac催化剂的反应活性中心为催化剂表面的弱酸中心,而质量分数16%Zn/Hβ-S,16%Zn/Hβ-C,16%Zn/Hβ-N催化剂的强酸中心是积碳反应的活性中心;Zn/Hβ分子筛上积碳主要沉积在催化剂的外表面和孔口,尤其是微孔孔口。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5~C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5~+烃选择性。     

Ni-Mo-P/Beta-ZSM-5催化剂对四氢萘加氢裂化性能的研究

分别以改性Beta分子筛、ZSM-5分子筛以及两者按不同比例复配的分子筛作为载体的酸性组分,采用等体积浸渍法制备Ni-Mo-P型加氢裂化催化剂,分别记为CAT-B、CAT-Z、CAT-BZ。利用BET比表面积测定、X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)及氢程序升温还原(H2-TPR)等技术手段对催化剂样品进行系列表征分析。以四氢萘为模型化合物,在固定床连续加氢装置上考察制备的分子筛型加氢裂化催化剂的反应性能。研究结果表明:改性Beta分子筛和ZSM-5分子筛复配的催化剂CAT-BZ-3具有较适宜的比表面积和孔结构,相比于催化剂CAT-B和CAT-Z具有优异的酸量和酸强度,并且其表面的活性金属易于还原,在载体上的分散性较好。对催化剂进行活性评价认为,分子筛复配制得的催化剂具有较高的四氢萘加氢裂化催化活性,其中催化剂CAT-BZ-3的四氢萘转化率及BTX选择性最高。