催化剂杂质对甲硫醚合成的催化行为的影响

系统地研究了γ-Al2O3催化剂中杂质Fe和Na对甲硫醚合成的催化行为的影响。催化剂中Na含量越低，甲醇分解率越高；Na含量在0．2％-0．4％时，目的产物甲硫醚产率最高，副产物甲硫醇产率最低：Na含量进一步增加时．甲醇双分子脱水，生成甲醚的量增加，甲硫醇产率也增加，但甲硫醚的选择性下降。催化剂Fe含量增加，甲醇分解反应加剧，甲硫醚产率下降，甲硫醇产率提高。     

丁硫醚在HZSM-5分子筛上的催化转化反应研究

在固定床微型反应器中,探讨了丁硫醚在HZSM-5分子筛作用下的催化转化反应规律。丁硫醚比较容易发生转化,在350℃可大部分发生裂解,主要生成硫化氢(含量达90%以上)气体,在裂解时也可环化生成四氢噻吩。通过浸渍法引入稀土Ce离子使HZSM-5分子筛对丁硫醚的裂解活性得到提高,裂解产物四氢噻吩的量也有增大趋势,CeO2负载量达到1.5%时,丁硫醚的转化率为较高值96.9%,硫化氢的产率也为较高值72.4%。甲醇与溶剂的体积比为0.33时,丁硫醚的转化率达到100%,而H2S的产率也达到最大值91.2%。探讨了丁硫醚的反应历程,认为烷基硫醚类化合物裂解过程中的裂解关键步骤为碳硫键的断裂生成类硫醇物种。     

甲醇对树脂醚化催化剂性能的影响

探讨了甲酵对酸性树脂催化剂物化性能和催化性能的影响。结果表明，甲酵可以使酸性树脂催化剂发生溶胀，体积增大60％；酸性树脂的溶胀率随甲醇—轻汽油溶液中甲醇含量的增加而增大；当树脂—甲醇—轻汽油平衡体系中ω（Methanol)＞12％时，酸性树脂的溶胀率趋于稳定。树脂相甲醇含量及n(Methanol)／n(Tertiary olefin)显高于溶液相的，且随着甲醇含量的增加而增大。甲醇的加入可减缓轻汽油的二烯聚合反应速率和催化剂的增重；甲酵对叔烯烃醚化反应的影响存在最佳值，此时溶液相的n(Methanol)/n(Tertiary olefin)≈1．0。     

甲硫醚硫醇化催化剂的研究进展

甲硫醇是合成蛋氨酸等产品的重要有机化工原料。本文主要针对近些年来国内外甲硫醚、硫化氢合成甲硫醇催化剂的研究进展,甲硫醚、硫化氢和甲硫醇三者在催化剂表面的吸附特性及可能的反应过程,以及催化剂的失活与再生等方面进行综述。     

HZSM-5分子筛上异丁硫醇催化转化反应

探讨了在固定床微型反应器中，异丁硫醇在HZSM-5分子筛催化剂上的催化反应的规律。结果表明，在较低温度(300℃)下，异丁硫醇可以裂解生成H2S。当反应体系中加入甲醇后，改变了硫醇裂解生成H2S的反应途径，产物中出现甲硫醇和甲硫醚；乙醇的加入，使H2S的产率略有升高，但过多的乙醇含量会占据较多的催化剂活性位而使H2S产率又有所降低。催化剂的酸性对硫醇转化反应具有较大影响，酸性越强，硫醇的转化越彻底。硫醇在固体酸催化剂上的转化反应是按照正碳离子机理进行的，首先氢正离子进攻硫醇硫原子并脱去H2S，添加甲醇后，氢正离子进攻甲醇氧原子脱水形成甲基正离子，甲基正离子进攻硫醇硫原子并完成反应。     

中性Al2O3载体上异丁硫醇的热转化反应

 以异丁硫醇为研究对象、中性Al₂O₃为载体，探讨了在固定床微型反应器中硫醇的热反应转化规律。实验结果表明，在较低温度下，异丁硫醇热转化反应倾向于生成二异丁基二硫化物，在较高温度下，则倾向于生成H2S。极性小分子特别是甲醇加入到反应体系后，可以改变异丁硫醇转化生成H₂S的反应途径，使生成甲硫醇、甲硫醚、甲基异丁基硫醚、二甲基二硫化物等；乙醇的加入使异丁硫醇的热转化反应生成一定量的乙基异丁基硫醚。异丁硫醇在中性Al₂O₃载体上的热转化反应是按自由基机理进行的反应。     

甲醇转化制烯烃反应规律的研究

在固定流化床反应器中，ZSM-5沸石催化剂存在下，考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明，在试验温度范围内（420-560℃），随温度升高，甲醇转化率升高．干气和焦炭产率升高，二甲醚含量减少，气中油和液化气含量降低，并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520℃时达到最高值；提高注水量，烯烃的选择性和产率升高，焦炭产率降低；提高剂醇比，转化率升高，焦炭产率升高，乙烯、丙烯、丁烯产率下降；提高空速，甲醇的转化率降低，焦炭的产率降低，乙烯产率下降，丙烯产率升高。     

碱性金属改性Cu-Fe双孔载体催化剂结构和低碳醇合成反应性能研究

采用超声浸渍法制备了不同碱性金属改性的Cu-Fe双孔载体催化剂,利用N2物理吸附、H2-TPR、XRD、XPS等表征手段考察了Li,Ca,Na,K等碱性金属对催化剂结构的影响,并在固定床反应器中评价了催化剂的低碳醇合成反应性能。结果表明：将小孔硅溶胶与大孔硅凝胶结合可形成SiO2-SiO2双孔载体结构; Li和Ca的添加可促进Cu-Fe双孔载体催化剂表层CuO的生成,降低Fe2O3的含量,削弱Cu-Fe之间的作用力,从而促进甲醇产物的生成;Na和K助剂的添加则可促进Cu、Fe氧化物在催化剂表层的生成,加强Cu-Fe协同作用,从而提高低碳醇合成反应的活性和C2+OH产物的选择性;与其它碱性金属相比,K助剂的添加使Cu-Fe双孔载体催化剂具有最高的低碳醇合成反应活性和醇时空产率。     

大庆喷气燃料中的硫化物及其对热安定性的影响

在考察大庆原油的140～240℃馏分中胶质物、硫醇及二硫化物对热安定性的影响的基础上对大庆150～230℃馏分中的硫醚及噻吩进行了分离和鉴定,并考察了这些硫化物对油品的静态沉淀生成的影响。实验结果表明,该馏分中的硫化物主要为烷基硫醚和烷基硫代环烷.这种类型的硫占总硫含量的17.7(m％),该馏分中噻吩硫的含量很少,仅占总硫含量的0.9 (m％)硫醚本身对精制较好的油品的静态沉淀生成的影响不大,但如果油品精制较差而含有胶质物,二硫化物及硫醇时,则能明显地增大沉淀生成量.     

大庆喷气燃料中的硫化物及其对热安定性的影响

在考察大庆原油的140～240℃馏分中胶质物、硫醇及二硫化物对热安定性的影响的基础上,对大庆150～230℃馏分中的硫醚及噻吩进行了分离和鉴定,并考察了这些硫化物对油品的静态沉淀生成的影响。实验结果表明,该馏分中的硫化物主要为烷基硫醚和烷基硫代环烷,这种类型的硫占总硫含量的17.7(m％);该馏分中噻吩硫的含量很少,仅占总硫含量的0.9(m％)。硫醚本身对精制较好的油品的静态沉淀生成的影响不大,但如果油品精制较差而含有胶质物、二硫化物及硫醇时,则能明显地增大沉淀生成量。     

在固体催化剂上合成N-环己基氨基甲酸甲酯的研究

对由碳酸二甲酯与环己胺催化合成 N 环己基氨基甲酸甲酯的反应进行了研究。考察了以甲醇钠为催化剂时的反应性能。以此为基础 ,制备出了 Fe2 O3 Zn O复合氧化物催化剂 ,并讨论了反应时间和反应温度对 N环己基氨基甲酸甲酯产率和选择性的影响     

叔胺化催化剂的研制

在自行设计的实验装置上研制一种新的催化剂 ,实现醇一步法生产叔胺。 DL 0 3催化剂的开发满足了单烷基二甲基叔胺和双烷基甲基叔胺的生产。改变叔胺化试剂二甲胺 DMA和一甲胺 MMA,在最佳工艺条件下 ,收率均在 97%以上。催化剂放大 1 8kg/批 ,在 50 0 t/ a工业装置上获得成功     

Fe2O3· SO42-催化合成长链烷基酚

 以Fe(NO3)3•9H2O和氨含量为28%的氨水为原料，制备了Fe2O3•SO42-型固体超强酸催化剂，在该固体超强酸的催化作用下，由长链醇和苯酚合成了系列长链烷基酚。通过分析比较在不同条件下反应产物产率的变化，考察了催化剂焙烧温度、催化剂用量、反应时间、反应温度和醇/酚摩尔比对烷基化反应的影响。结果表明，Fe2O3•SO42-型固体超强酸对长链醇与苯酚的烷基化反应有良好的催化效果，焙烧温度为550℃时催化剂的催化活性最佳；反应条件即醇/酚摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量的最佳值均随烷基链的增长略有增加。     

H_2对CO偶联制备草酸二甲酯反应影响的研究

考察了H2对CO偶联反应合成草酸二甲酯(DMO)反应的影响。发现催化剂钯表面的吸附先后顺序为H2、亚硝酸甲酯、CO。随着H2浓度的升高,甲酸甲酯会大量生成,甲醇也会生成,偶联反应产物DMO和副产物碳酸二甲酯的生成明显减少,并初步探讨了H2对偶联反应造成影响的原因。确定了一个H2对反应产生影响的最小值,抑制H2影响的有效手段是加大反应气体的线速度。     

磷钨酸催化合成2,6-萘二甲酸二甲酯

在 0 .2 L不锈钢高压釜中 ,用磷钨酸作催化剂 ,以 2 ,6萘二甲酸和甲醇为原料制备了 2 ,6萘二甲酸二甲酯。较优的反应条件为 :2 ,6萘二甲酸 0 .0 1 85 mol,甲醇∶ 2 ,6萘二甲酸 (物质的量比 ) =80∶ 1 ,反应温度1 80℃ ,反应时间 4～ 6h,催化剂用量为 2 ,6萘二甲酸质量的 1 %～ 3 %。酯收率大于 90 % ,产品不需重结晶 ,纯度大于 99.4%     

碳酰肼的合成及其缓蚀性能

研究了两步法合成碳酰肼的工艺条件,探索了将第2步的母液循环套用的可行性,并对碳酰肼溶液的缓蚀性能进行了初步测定。结果表明:在第1步反应中,碳酸二甲酯与水合肼摩尔比1:0.9,反应温度70℃、反应时间2 h;在第2步反应中,水合肼与肼基甲酸甲酯摩尔比2:1,反应温度70℃,反应时间4 h,在此条件下合成碳酰肼的总收率达80％。第2步的母液可循环套用,循环次数以在4次以内为宜。碳酰肼在中性溶液中具有一定的缓蚀能力。     

2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理研究

对不同种类的2,4 甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4 甲苯二异氰酸酯（TDI）反应性能及Fe2O3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为：2,4 甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4 甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4 甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4 甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe2O3催化分解实验表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe2O3的使用,使得不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe2O3中的Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

原料油中铁对重油催化裂化的影响

对重油催化裂化装置催化剂出现的金属中毒现象进行了分析，重点对原料油和平衡催化剂的铁含量与催化裂化反应结果进行了探讨，并模拟评价了催化剂的铁污染对催化裂化反应的影响，证明铁含量过商时，即使平衡催化剂其它常规分析数据正常，仍会造成催化裂化转化率下降，油浆收率显著增加，轻质产品收率下降，催化剂消耗上升．镍、钒、钙与铁同时污染时，会加剧催化剂铁中毒的影响。     

甲基丙烯酰胺乙基二甲基胺的合成及表征

用二丁基二月桂酸锡作催化剂,由甲基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙二胺合成了一种新型功能单体甲基丙烯酰胺乙基二甲基胺(MAEDA)。最佳合成条件为:原料N,N-二甲基乙二胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔配比为1:2,催化剂二丁基二月桂酸锡的加入量为料液量的2%,在95～100℃间反应4 h,产物收率可达94%。产物经红外光谱、H NMR、C NMR和元素分析等进行了表征。     

3,4,5-三甲氧基甲苯的合成

以对甲酚为原料 ,经过溴化 ,在催化剂 Cu Cl存在下甲氧基化合成了中间体 2 ,6二甲氧基 4甲基苯酚钠 ,不经酸化 ,直接与硫酸二甲酯在水溶剂中反应合成了 3,4 ,5三甲氧基甲苯 ,总收率为 84 %。对 2 ,6二溴4甲基苯酚的甲氧基化机理进行了初步探讨 :认为在该反应中起催化作用的是 CH3ONa与 Cu Cl形成的Na[Cu+ ( OCH3) 2 ]