磺酸型离子液体催化制备生物柴油的研究

制备了具有咪唑、吗啡啉、吡咯烷酮和吡啶等氮杂环的8种硫酸氢盐离子液体,并考察了这些离子液体应用于大豆油和甲醇的酯交换制备生物柴油的催化活性。其中4种离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐、吗啡啉硫酸氢盐、2-吡咯烷酮硫酸氢盐、吡啶硫酸氢盐,其余为基于该4种氮杂环引入丙烷磺酸基的磺酸型离子液体。离子液体的酸性测定结果表明,氮杂环相同时,引入磺酸基的离子液体酸性得以增强,催化活性均高于非磺酸型离子液体。磺酸型离子液体的催化活性可与浓硫酸相比拟,反应结束后均可与生物柴油产物自动分层。以活性较佳的1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐和4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐作催化剂时,n(甲醇)∶n(大豆油)∶n(IL)=12∶1∶0.114,油浴120℃下反应6 h,生物柴油收率分别可达95.0%和94.6%。磺酸型吗啡啉离子液体重复使用5次后,催化活性没有明显下降。     

Brφnsted酸功能化离子液体催化环己醇脱水制备环己烯

B rφnsted酸离子液体可催化烷基化、酯化、醚化、缩合、重排等反应,为了降低离子液体的成本及筛选新的离子液体催化剂,设计合成了B rφnsted酸功能化离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丙基-硫酸氢铵(TMPSHSO4),其结构经IR,1HNMR,13CNMR和MS的确证。以TMPSHSO4作为催化剂,对环己醇脱水制备环己烯的反应进行了研究。最佳反应条件为m(催化剂)∶m(环己醇)=1∶50,反应时间2 h,反应温度170~180℃,产品收率达87.2%,GC/MS分析结果表明,产品质量分数达99.04%,产品选择性为99.3%,离子液体可以回收并重复使用,催化活性保持不变。     

酸性离子液体催化合成N，N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体.考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈的反应中的催化性能,确定了最佳反应条件:n(甲醛):n(丙烯腈)=1.2:1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2.0h.在该条件下N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的收率大于92%,纯度为98%以上,且反应结束后产物易于分离,酸性离子液体循环使用5次以上.     

SO3H-功能化酸性离子液体催化合成己二酸二丁酯

以1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯为主要原料,采用两步法合成了8种SO3H-功能化酸性离子液体,考察有/无带水剂条件下不同酸性离子液体的酸性及其对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时对反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量进行优化。结果表明,优选N-(3-磺酸基)丙基咪唑硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1-butanol)∶n(adipic acid)=6∶1、m(cat.)/m(adipic acid)=0.015、反应时间3 h、w(cyclohexane)=15%(基于反应体系总质量,下同)的优化反应条件下,己二酸二丁酯收率为98%。     

单核及双核叔铵盐离子液体的合成及用于柠檬酸三丁酯的制备

合成了具有Bronsted酸性的单核叔铵盐离子液体1-(丙酸基)高哌啶硫酸氢盐[HMILS]HSO4和双核叔铵盐离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基双硫酸氢盐HMIBL[HSO4]2,用红外、核磁、元素分析及热分析等方法对合成的产物进行表征。把合成的单核及双核酸性离子液体作为催化剂用于催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应,考察其催化活性。结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度呈相关性,其中双核离子液体HMIBL[HSO4]2具有较强的酸性和较高的催化活性,当反应条件为n(正丁醇)∶n(柠檬酸)∶n(HMIBL[HSO4]2)=5∶1∶0.05、120℃、反应时间3h,柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的选择性分别为98.91%和99.53%,反应后的酸性离子液体可以回收,稳定性好,重复使用10次后仍有较高的催化活性。     

新型环己亚胺类离子液体的合成及其催化酯化反应性能

利用环己亚胺与1,3-丙烷磺酸内酯生成的1-(3-磺丙基)环己亚胺盐,合成了2种新型Br?nsted酸性离子液体1-(3-丙磺基) 环己亚胺硫酸氢盐（[HMIPS]HSO4）和1-(3-丙磺基) 环己亚胺对甲苯磺酸盐（[HMIPS]OTs）。采用1H NMR、FT-IR、LC-ESI-MS及DSC-TG等方法对其进行了表征。结果表明,所合成的[HMIPS]HSO4和[HMIPS]OTs是一类新型的Br?nsted酸性离子液体。该类型离子液体含有环己亚胺7元环,分解温度高于260℃,其水溶液的pH值与相同浓度的硫酸水溶液的相近,具有较强的Br?nsted酸性。最后考察了所合成的新型离子液体对柠檬酸和正丁醇酯化反应的催化性能,并与传统咪唑类离子液体进行了对比。结果显示,所合成的新型离子液体具有良好的催化活性,[HMIPS]HSO4为催化剂时,在n(柠檬酸):n(正丁醇):n([HMIPS]HSO4)＝5:1:0.02,110-130℃和回流反应2 h的条件下,柠檬酸的转化率为98.3%,柠檬酸三丁酯的收率可达97.5%。而传统的咪唑离子液体[MIMPS]HSO4为催化剂时,柠檬酸的转化率和柠檬酸三丁酯的收率分别为95.8%和94.7%。[HMIPS]HSO4催化剂在重复使用10次后催化活性未见明显下降。     

酸性离子液体催化合成乙酸苯乙酯

以酸性离子液体己基甲基咪唑硫酸氢盐[n-C6Im][HSO4]为催化剂催化合成乙酸苯乙酯(PEAC)。通过对影响转化率的各种因素考察,得到最佳合成条件:2-苯乙醇与乙酸乙烯酯物质的量比为1∶1.2,离子液体催化剂用量5%(质量分数),反应温度140℃,反应时间6 h,PEAC转化率为91.8%。离子液体催化剂重复使用4次后,转化率开始缓慢下降,但补充适量硫酸后离子液体即可恢复催化活性。与传统的强酸催化剂相比,[n-C6Im][HSO4]具有合成的PEAC色泽好、催化剂易回收与重复利用的优点。     

功能化离子液体催化合成丁二酸二乙酯

采用两步法合成了4种不同阳离子的功能化离子液体:1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Hmim]HSO_4)、1-乙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Emim]HSO_4)、1-丙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3-Pmim]HSO_4)、1-丁基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Bmim]HSO_4)。通过FTIR、1H NMR和TG分析了离子液体的结构和热稳定性。并将其应用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反应中,考察了4种离子液体的催化活性。结果表明,离子液体[C_3SO_3Bmim]HSO_4的催化效果较好,在n(丁二酸酐)∶n(乙醇)=1∶2.5,催化剂用量9%,环己烷用量35%,反应温度90℃的条件下反应5 h后,丁二酸二乙酯的收率可达92.28%,且离子液体催化剂循环使用8次后,仍具有较高的催化活性。与传统工艺相比,离子液体催化剂具有用量少、反应条件温和、无副反应、收率高和可循环使用等优点,具有替代传统浓硫酸催化醇酸酯化反应的潜力。     

功能化离子液体催化合成丁二酸二乙酯

采用两步法合成了4种不同阳离子的功能化离子液体:1-甲基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Hmim]HSO_4)、1-乙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Emim]HSO_4)、1-丙基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3-Pmim]HSO_4)、1-丁基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐([C_3SO_3Bmim]HSO_4)。通过FTIR、1H NMR和TG分析了离子液体的结构和热稳定性。并将其应用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反应中,考察了4种离子液体的催化活性。结果表明,离子液体[C_3SO_3Bmim]HSO_4的催化效果较好,在n(丁二酸酐)∶n(乙醇)=1∶2.5,催化剂用量9%,环己烷用量35%,反应温度90℃的条件下反应5 h后,丁二酸二乙酯的收率可达92.28%,且离子液体催化剂循环使用8次后,仍具有较高的催化活性。与传统工艺相比,离子液体催化剂具有用量少、反应条件温和、无副反应、收率高和可循环使用等优点,具有替代传统浓硫酸催化醇酸酯化反应的潜力。     

酸性离子液体催化合成季戊四醇棕榈油酸酯

合成两种酸性离子液体,正丁基甲基咪唑硫酸氢盐[n-C4Im][HSO4]和异丁基甲基咪唑硫酸氢盐[i-C4Im][HSO4],催化合成季戊四醇棕榈油酸酯(PPAE),结果发现[i-C4Im][HSO4]催化活性最大。通过对影响转化率的各种因素考察,得到最佳反应条件:棕榈油酸与季戊四醇物质的量比为6∶1,离子液体催化剂用量5%(质量分数),反应温度220℃,反应时间4 h,PPAE转化率为91.8%。离子液体催化剂重复使用2次后,转化率开始缓慢下降,但补充适量硫酸后离子液体即可恢复催化活性。与传统的强酸催化剂相比,[i-C4Im][HSO4]具有合成的PPAE色泽好、催化剂易回收与重复利用的优点。     

酸性离子液体催化制备1,2-甘油二酯

考察了4-(3-磺丙基)-吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4)、吗啡啉硫酸氢盐、N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、N-甲基咪唑硫酸氢盐和N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐等五种酸性离子液体在苯甲酸和甘油,苯甲酸、乙酸和甘油的酯化反应体系中的催化活性,获知磺酸基功能化的[C3SO3Hnhm]HSO4的催化活性最高。酯化产物2-乙酰氧基-3-羟丙基苯甲酸酯采用1H NMR和FTIR法进行了结构表征并确认。基于产物结构,采用1H NMR法定量。[C3SO3Hnhm]HSO4用作催化剂时,以苯甲酸、乙酸和甘油为原料制备2-乙酰氧基-3-羟丙基苯甲酸酯反应的条件优化结果表明,n(乙酸)︰n(苯甲酸)︰n(甘油)︰n(离子液体)=3.4︰2︰1︰0.27,苯甲酸和甘油在120℃反应4 h后加入乙酸继续反应3 h,2-乙酰氧基-3-羟丙基苯甲酸酯的产率可达74.0%,并且产物易于分离,后处理简便。不经任何处理的离子液体可重复使用2次,催化的活性基本不变。     

对甲苯磺酸季铵盐离子液体催化酯交换反应制备生物柴油

合成了4种不同阳离子的-SO3H功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体,并用FT-IR和NMR表征结构,结果表明,合成的离子液体符合其理论结构特征。热重分析实验表明离子液体的分解温度都在200℃以上,可以作为合成生物柴油的催化剂;采用吡啶红外探针法测定其酸性大小,实验结果表明其酸性受阳离子烷基侧链影响,烷基侧链越短或越少,酸性越强,但相差不大。以它们为催化剂进行了三油酸甘油酯酯交换反应制备生物柴油的研究,实验表明,这些-SO3H功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体的催化活性都较高,油酸甲酯的产率与离子液体的酸性顺序一致,正-丙基磺酸-三乙基对甲苯磺酸铵的催化活性最高。考察了正-丙基磺酸-三乙基对甲苯磺酸铵离子液体用量、醇油摩尔比、反应时间、反应温度对生物柴油产率的影响规律。实验结果表明,在甲醇、油脂和离子液体的摩尔比为12:1:0.167,反应温度130℃下反应4 h,油酸甲酯的产率可达到92.16%;将反应后离子液体相中的甲醇蒸出,再用乙酸乙酯将其中的甘油萃取出来,剩余的离子液体直接用于下次的酯交换反应,油酸甲酯的产率无明显降低,表明离子液体的稳定性好,回收的离子液体可循环使用。     

酸性离子液体催化合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体,考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈反应合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)中的催化性能。结果表明,合成MBA的最佳反应条件为∶n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2 h。在该条件下MBA的收率>92%,纯度为98%以上,且反应结束后,产物易于分离,酸性离子液体可循环使用5次以上。     

在Br(o)nsted酸性功能化离子液体中室温无溶剂合成长链脂肪酸甲酯

该文以N-甲基咪唑、苄基氯、硫酸、氯磺酸为原料,经季铵化、离子交换、磺化3步反应合成了磺酸型Br(o)nsted 酸性离子液体:1-(4-磺酸基苄基)-3-甲基-咪唑硫酸氢根盐,通过FTIR、1HNMR对其结构进行了确证.以其作为反应介质与催化剂,考察了C4～C16的直链脂肪酸与甲醇的Fischer酯化反应,确定了最佳反应条件:n(酸):n(醇):n(离子液体)=1:1:0.1,反应温度25 ℃、反应时间3～4.5 h,产率84%～98%,产物气相色谱纯度≥96%.该法无需加热、分水,产物分离简便,离子液体经真空除水后可重复使用,循环使用3次,催化活性保持不变.     

功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的研究

研究了功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的反应,考察了不同离子液体、反应温度、反应时间和离子液体与反应物物质的量比［n(离子液体)∶n（反应物）］等对反应的影响。结果表明,以离子液体N-(4-磺酸基丁基)吡啶硫酸氢盐｛［(CH2)4SO3HPy］HSO4｝为催化剂,在60 ℃、n(离子液体)∶n（反应物）=1∶5,反应4 h后,反应的转化率和选择性分别为91%和100%。催化剂循环使用5次,催化活性不变。     

氯铝酸离子液体催化合成香豆素结构荧光染料

以[BMIm]Br-AlCl3离子液体为催化剂,通过4-二乙氨基水杨醛、氰乙酸乙酯和邻氨基苯酚一锅煮反应合成了典型的香豆素结构荧光染料3-(2′-苯并口恶唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。考察了离子液体的催化活性,较系统地研究了催化剂路易斯酸性、催化剂用量、反应温度、反应时间对产率的影响。最佳反应条件为:n(4-二乙氨基水杨醛)∶n(氰乙酸乙酯)∶n(邻氨基苯酚)∶n(离子液体〔n(AlCl3)/n([BMIm]Br-AlCl3)=0.67〕)=1∶1∶1∶1,反应温度100~110℃,反应时间60 min,产物最终实测收率达78.3%。     

合成聚α-烯烃离子液体催化剂的研究

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、盐酸三乙胺([Et3NH]Cl)为阳离子,氯化锌和氯化铁为阴离子,合成酸性离子液体催化剂,用于1-己烯齐聚反应研究。结果表明,以[Bmim]Cl为阳离子、ZnCl2为阴离子,催化剂阴阳离子物质的量的比为1.5∶1,并加0.09 mL硫酸改性处理时,即形成[Bmim]Cl-ZnCl2-H2SO4酸性离子液体催化剂体系,此催化剂体系活性和选择性较好,且可循环使用。这为进一步工业化开发酸性离子液体催化合成聚α-烯烃合成油提供了基础数据。     

三甲胺类非对称双阳离子型离子液体的合成及其物理化学性质研究

研究了一类新型的非对称双阳离子型离子液体的合成及物理化学性质,为该类离子液体的工业应用奠定理论基础。以3-溴丙基三甲基溴化铵、吡啶和4-甲基吗啉为阳离子母体设计合成了一类非对称双阳离子型离子液体,产品进行了IR和H1 NMR表征。通过差示扫描量热仪(DSC)测定了离子液体1-(4-甲基吗啉鎓基)-3-(三甲胺鎓)丙烷双三氟磺酰亚胺盐([MpC3N111][NTf2]2)和1-(吡啶鎓基)-3-(三甲胺鎓)丙烷双三氟磺酰亚胺盐([PyC3N111][NTf2]2)的热力学性质,得到了其熔点、相变焓和相变熵的值。对热容数据进行多项式拟合,得到了以298.15 K为参考温度的固相区和液相区的热力学方程。利用非等温热重分析法(TG),研究了高纯氮气气氛下离子液体[MpC3N111][N(CN)2]2和[PyC3N111][N(CN)2]2的热分解动力学,通过ASTM法和Ozawa-Flynn-Wall法对不同升温速率下的热分解数据进行关联,得到了反应活化能Ea和指前因子lgA,两种方法得到的结果基本一致。     

聚甲醛二甲醚合成反应中离子液体催化性能的比较

聚甲醛二甲醚是世界公认的环保型燃油添加剂,极具应用前景。为了研究离子液体阴阳离子对甲醇(MeOH)与三聚甲醛(TOX)合成聚甲醛二甲醚反应的影响,本文采用不同的离子液体进行催化反应。在温度120℃、釜压2.0 MPa、原料摩尔比(n_MeOH/n_TOX)2∶1、催化剂用量2.1%(质量)、反应时间4 h的反应条件下,探讨了离子液体阴阳离子结构对反应性能的影响,通过聚甲醛二甲醚选择性大小的比较,得出了不同离子液体的催化活性顺序。由不同离子液体阴、阳离子的催化活性顺序得出离子液体阴阳离子协同催化甲醇与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的反应。     

酸性离子液体[Hmim]H_2PO_4催化合成乙酸乙酯

主要以乙酸和乙醇为原料,酸性离子液体[Hmim]H2PO4为催化剂进行乙酸乙酯的合成研究。在实验过程中,考察了酯化反应条件对催化活性的影响,筛选出能够分离回收离子液体的溶剂,同时通过红外光谱对离子液体的结构进行表征。结果表明:n(乙酸)∶n(乙醇)∶n(催化剂)=1.2∶1∶0.15,t=4 h,乙醇转化率最高(90.18%),离子液体[Hmim]H2PO4经重复使用5次,乙醇转化率仍保持在88%以上;环己酮作为萃取分离[Hmim]H2PO4的溶剂,不仅能够分离出离子液体和水,而且可以使乙酸乙酯、乙酸和乙醇通过精馏得以分离。