钛硅沸石催化C_3H_6和H_2O_2合成丙二醇单甲醚反应条件的研究

在加压固定床反应器上 ,将钛硅沸石和 Si O2 混合制备的 TS-1 /Si O2 催化剂 ,用于 H2 O2 、 C3H6 及甲醇反应制备丙二醇单甲醚 (MME)。考察了反应温度、操作压力、原料中 H2 O2 浓度、H2 O2 与 C3H6 的摩尔比、进料总空速、空塔线速等反应参数对该催化剂催化性能的影响 ,找到了较佳的操作条件。实验结果表明 ,当反应温度 60℃ ,操作压力 3 .0 MPa,H2 O2 浓度 0 .85mol/l,H2 O2 与 C3H6 的摩尔比 1∶ 4 .1 7,液相进料总质量空速 3 .3 6h- 1 ,空塔线速 4 3 .74× 1 0 - 2 m/h时 ,MME的选择性达到 91 .3 5% ,H2 O2 有效利用率达 94 .3 7% ,H2 O2 转化率达 98.2 6% ,C3H6 实际转化率达 2 2 .2 4 % (此时 C3H6 理论转化率为 2 3 .98% )     

卤素掺杂钛酸盐纳米纤维催化合成丙二醇单甲醚

采用水热法制备了系列卤素掺杂的钛酸盐纳米纤维催化剂;用环氧丙烷与甲醇的加成反应验证了该系列催化剂的催化性能;考察了掺杂组分、焙烧温度、反应温度对加成反应的影响;进行了催化剂稳定性实验并分析了催化剂失活的原因。TEM表征结果显示,该系列催化剂的直径为20～30nm、长度大于15μm,BET比表面积为215m~2/g左右。实验结果表明,催化剂的最佳焙烧温度为400℃,在该温度下焙烧的催化剂仍保持一维形貌;掺杂F,Cl,I的钛酸盐纳米纤维催化剂在105℃下具有较高的活性和选择性,其中,F掺杂的钛酸钠纳米纤维催化剂的活性最稳定;CO_2-TPD表征结果显示,其表面碱中心以中强类型为主,总碱量达到0.43mmol/g。催化剂失活主要是由于表面积碳,在空气中400℃下焙烧可再生大部分活性中心。     

TS-1催化丙烯环氧化与H2O2生产过程的集成Ⅰ.蒽醌法中各物质对环氧化反应的影响

研究了蒽醌法生产H     

Mg-Al水滑石的制备及其催化合成丙二醇单甲醚的性能

分别采用尿素法和滴定共沉淀法(包括高过饱和法和低过饱和法)制备了镁铝水滑石,利用 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重-差热分析和扫描电子显微镜等方法对镁铝水滑石进行表征,并考察了不同方法制备的镁铝水滑石催化环氧丙烷与甲醇进行醚化反应合成丙二醇单甲醚的性能。表征结果显示,尿素法制备的镁铝水滑石结晶度高、晶粒规整均匀。实验结果表明,尿素法制备的镁铝水滑石的催化活性明显好于高过饱和法制备的镁铝水滑石的催化活性,前者在500℃下煅烧6～7 h 后制得的镁铝复合金属氧化物的催化活性更高,可使环氧丙烷转化率达93.8%,丙二醇单甲醚选择性达97.2%,其中丙二醇单甲伯醚的选择性达100.0%。该催化剂使用后无需处理即可重复使用,是一种稳定性好、选择性高的环境友好催化剂。     

固体碱催化合成丙二醇单乙醚的工艺条件

研究了乙醇与环氧丙烷(PO)在固体碱催化剂MAF存在下非均相合成丙二醇单乙醚的过程。在反应温度为120～130℃,w(催化剂)=0.5％～1.0％,乙醇与PO的摩尔比为(4～6):1的条件下,PO的转化率为98％,丙二醇单乙醚的选择性高于92％,收率达90％,产物中伯醚的选择性为92％～93％。催化剂使用后无需处理,可重复使用。     

β沸石催化精馏合成丙二醇单乙醚的研究

用改性 β沸石催化精馏合成丙二醇单乙醚 ,考察了反应温度 (压力 )、乙醇与环氧丙烷进料摩尔比、环氧丙烷空速、塔顶回流量与环氧丙烷流量之比对反应转化率和选择性的影响 ,确定了反应的最佳工艺条件 :反应温度 =110～ 130℃ ,乙醇 /环氧丙烷 (摩尔比 ) =( 1.5～ 2 )∶1,空速 =0 .4～ 0 .8h-1,回流量与环氧丙烷进料量之比 =6∶1,在此条件下 ,环氧丙烷接近完全转化 ,单醚选择性和单醚收率达 90 %以上。     

TS-1/H2O2催化氧化脱除CO2气体中甲硫醇的研究

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,过氧化氢(H2O2)为氧化剂,考察了TS-1/H2O2对二氧化碳(CO2)气体中甲硫醇的氧化脱除性能。在c(H2O2)=1.243×10-3mol/L,催化剂加入量为0.5g每100mL双氧水,反应温度为30℃时,TS-1/H2O2体系能够将原料气中φ(CH3SH)由1×10-3脱除至φ(CH3SH)<5×10-9。催化剂再生5次后,反应体系的穿透时间基本保持不变。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外、N2物理吸附等对反应前后的催化剂进行了表征,结果显示再生后催化剂的比表面积和晶体骨架结构基本不变。质谱分析显示甲硫醇的氧化产物有CH3SOH、CH3SO2H和CH3SO3H。     

TS-1分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应工艺条件的优化

以纳米硅分子筛(S-1)悬浮液为晶种,在水热体系中合成TS-1分子筛。经过碱后处理和成型,得到成型的TS-1分子筛催化剂。通过XRD、ICP和XPS等表征手段研究了催化剂的性能。采用固定床反应器考察了该催化剂对低n(CH3OH)/n(H2O2)比下丙烯环氧化反应的条件及运行稳定性的影响。结果表明：经过碱后处理的TS-1分子筛表面具有较好的疏水性,且成型前后催化剂的性能不变,进而成型的碱后处理TS-1分子筛,在n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9、反应温度为43℃、丙烯的质量空速为0.64 h-1、反应液pH值为9.10、n(C3H6)/n(H2O2)=2.1的条件下,H2O2的转化率和有效利用率均达到98%,并且此反应过程连续稳定的运行超过了1700 h。     

纳米SiO2对NiMo/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

通过在载体制备过程中加入不同含量的纳米 SiO₂分散液,制备了不同纳米 SiO₂含量的 NiMo/γ-Al₂O₃加氢催化剂,研究了纳米 SiO₂的加入对催化剂加氢性能的影响;采用 N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、FTIR、H₂-TPR、HRTEM 等方法对载体及催化剂进行了表征。实验结果表明,添加纳米 SiO₂使催化剂的硫化度整体提高,催化剂的酸量增加;当载体中纳米 SiO₂含量达到 6%(w)时,催化剂的 MoS₂片晶长度最短、片晶层数最多,催化剂的中强酸量和 B 酸量达到最大值,催化剂的加氢性能最佳;在压力 4.0 MPa、温度 340 ℃、液态空速 2.0 h^-1、氢气与原料油体积比 600∶1 的条件下,该催化剂的加氢脱硫率和加氢脱氮率分别达到 91% 和 88%。     

反应条件对Cu-Ni/Al2O3催化剂乙炔选择加氢的影响

采用浸渍法制备出Cu-Ni/Al2O3催化剂。研究了催化剂还原温度及加氢反应条件对乙炔加氢反应的影响。结果表明,催化剂最佳还原温度为400℃。当最佳加氢反应条件为温度55℃,空速7 000 h-1,H2/C2H2(摩尔比)2.00时,乙炔转化率、乙烯选择性和收率分别为89.34%,84.48%,75.48%。     

单微乳液中制备Ag/TS-1及丙烯气相环氧化

采用N2H4还原含AgNO3的单微乳液制备了Ag／TS-1催化剂。TEM表征结果表明，Ag高度分散于TS-1之上。以H2、O2存在下的丙烯气相环氧化为探针反应，考察了Ag／TS-1的催化性能。结果表明，采用Ag／TS-1为催化剂，Ag的负载量为1％（质量分数，下同），823 K焙烧后，373 K下反应30 min时，丙烯转化率为1．69％，环氧丙烷（Propylene oxide，PO）选择性为93．2％。当Ag的负载量超过2％时，反应过程中生成大量的热，造成PO的选择性下降。采用Ag的负载量为8％的Ag／TS-1催化剂，消除热效应后，丙烯的转化率为2．46％．PO的选择性为79．2％。     

改性TS-1催化固定床丙烯环氧化反应

 采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比 为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm × 1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

Ag/TS-1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

丙烯气相催化氧化合成环氧丙烷的反应，以Ag/TS-1作催化剂，分子氧作氧化剂，在实验室常压固定床石英反应器上进行。考察了Ag/TS-1催化剂的制备条件、处理方式及反应条件对丙烯直接气相氧化反应性能的影响，即Ag负载量、载体、TS-1载体的n(Si)/n(Ti)、催化剂焙烧温度、催化剂焙烧方式、反应温度(θ)、气体体积空速(GHSV)、V(C3H6)/V(O2)及V(C3H6)/V(H2)等因素对反应性能的影响。结果表明，H2是反应过程中不可缺少的物种。Ag的最佳负载量为2％(质量分数)，载体TS-1的最佳n(Si)/n(Ti)-64，Ag/TS-1催化剂在450℃空气中焙烧效果最好。w(Ag)-2％的Ag/TS-1(n(Si)/n(Ti)-64)，在150℃、V(C3H6)：V(O2)：V(H2)：V(N2)=1：2：3：12、GHSV=4000h^-1条件下反应，催化剂的性能最佳；在该条件下反应70min后，丙烯转化率(x(C3H6))和环氧丙烷选择性(spo)分别为1.37％和93.51％。     

丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的合成

研究了不同条件下合成的ＴＳ－１分子筛催化剂的环氧化性能。结果表明,当ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（ＴｉＯ２）为３５－４５,ｎ（ＯＨ＾－）／ｎ（ＳｉＯ２）为０．２时,合成的ＴＳ－１分子筛具有最高的催化活民生和选择性。在分子筛合成前体中,添加少量四乙基溴化铵（ＴＥＡＢｒ）模板剂可大幅度提高分子筛的结晶产率和对环氧丙烷（ＰＯ）的选择性及活性。循环利用母液中的残留模板剂,可以有效地降低四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）模     

改性 Ag/TS-1上丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷的研究

在150℃、常压固定床石英反应器中，考察了Ag／TS-1催化剂上分别添加Cu、Pd、La，水汽处理，硅烷化处理及洗涤程度等处理方法对丙烯气相氧化性能的影响。采用UV-Vis、TEM和ICP等分析方法对催化剂进行了表征。结果表明，少量Pd的存在有利于提高催化剂的稳定性；在催化剂的制备过程中，La沉淀于载体上再担载Ag与La浸渍于载体上再担载Ag相比，环氧丙烷(PO)的选择性由90％下降至64％。水汽处理会使催化剂性能大幅度下降。对载体进行适量的硅烷化处理，有利于提高催化剂的活性和选择性。TEM测试表明，过量的SiO2担载量使担载于催化剂表面的Ag颗粒增大，从而使环氧丙烷的选择性由98％下降至90％。当SiO2担载量为2％(质量分数)时，丙烯转化率和环氧丙烷选择性分别为2．1％和98％。在制备过程中未经洗涤的催化剂比经过洗涤的催化剂的Ag和K的含量略高，表现出较佳的催化性能，其活性和选择性分别为2．43％和86．97％。     

固体酸催化合成氢醌单甲醚的研究

研究了采用固体酸为催化剂,以氢醌和甲醇为原料,苯醌为助剂,合成氢醌单甲醚.发现添加助剂苯醌,可大大提高氢醌转化率和氢醌单甲醚收率.在重量比氢醌/苯醌为6:1,氢醌/催化剂为1.5:1的条件下,氢醌转化率87%,氢醌单甲醚摩尔收率98%.反应过程中不生成氢醌二甲醚.固体酸催化剂可反复多次使用.     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟

 摘要：利用巨正则蒙特卡罗方法研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)及过氧化氢(H2O2)在TS-1上的吸附行为。计算了压力为400kPa时，不同温度下丙烯和H2O2在TS-1中的吸附量和吸附能；探讨了主体相中不同n(C3H6)/n(H2O2)（进料比）下丙烯和H2O2的混合吸附行为，包括两者的吸附量及吸附位。结果表明，H2O2的吸附量明显高于丙烯；丙烯的吸附量随着温度的升高而降低，而H2O2的吸附量则随着温度升高而增加；H2O2的吸附能也高于丙烯。在混合吸附中，丙烯的吸附量随着进料比的增加而增加，而H2O2吸附量则随着进料比的增加而降低；当n(C3H6)/n(H2O2)=45时，二者在TS-1上的吸附量之比接近1，与两者反应的化学计量比相同，因此确定该反应的最佳进料比为45。还发现，丙烯优先被吸附于TS-1的直孔道和曲折孔道的交叉处，进而吸附于直孔道和曲折孔道中，同时H2O2被逐渐挤出孔道。     

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果。结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当。说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大。