线性α-烯烃的技术进展与市场分析

线性α-烯烃（LAO）通常是指C4及C4以上高碳直链烯烃,是近30年来发展迅速的一种重要有机化工原料。α-烯烃主要用途有以下五大类：（1）共聚单体,在LLDPE及HDPE生产中使用的共聚单体主要有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,40%以上的α-烯烃被作为PE的共聚单体使用;（2）用于洗涤剂和洗涤剂醇,     

增塑剂醇原料世界α-烯烃市场前景乐观

α-烯烃是指碳原子数目在4个以上的通式为RCH=CH2（R为烷烃）的端烯烃，它具有广泛的用途，其中1-丁烯、1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯（PE）树脂的共聚单体，以改善PE的抗撕裂性能和拉伸强度。C6～C10α-烯烃主要用于生产增塑剂醇，添加有这类增塑剂醇的PE制品，低温柔软性、加工性能和室外耐候性能更好，尤其适用于制造电缆电线、     

国际市场

α-烯烃消费量快速增长 据报道,用于聚烯烃共聚用单体的。-烯烃的全球消费量将从1995年的83万吨增长到2005年的200万吨。以1-己烯、1-辛烯和●-烯烃共聚用单体为基础的聚合物的全球消费量的增长速度将比以1-丁烯为基础的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的消费量增长速度快两倍以上。 据报道,到2005年,世界1-丁烯消费量的平均午增长率将达5.2％,世界1-己烯消费量的平均年增长率将达10％～11％,世界1-辛烯消费量的平均年增长率将达13％～14％。预计到2005年,1-己烯将占世界共聚用单体总用量的35％,1-辛烯将占世界共聚用单体总用量的30％。另据报道,1995年金属茂聚烯烃只占世界共聚用单体消费量的2.2％,到2000年这种产品在世界共聚用单体消费量中所占的比例将增长到12％,到2005D年这一比重将进一步增长到22％。     

世界α-烯烃供应短缺局面将持续

据《日本化学周刊》报道，作为生产线性低密度聚乙烯（ILDPE）的原料，α-烯烃供应短缺、价格攀升的状况预计将持续到2009年，特别是对作为高级ILDPE共聚单体的1-己烯和1-辛烯的需求将持续增长。世界最大的α-烯烃生产者Ineos公司在2005年12月关闭了其位于美国的1套470kt／a的装置，立即导致全球α-烯烃供应短缺。     

新型的聚烯烃共聚物的开发

有关金属茂催化剂开发之最新技术和专利文献描述了第一批多半是高级α烯烃(HAO)与丙烯的高级共聚物,以及乙烯与烯烃、二烯烃、苯乙烯和其它非常规单体之加成共聚物。 这些新型聚烯烃共聚物的首批样品很可能在明年就能得到按克森化学公司(休斯敦)于5月份在休斯敦的Metcon金属茂会议上公布。据报道,其Exxpol金属茂催化剂能使大量HAO共聚单体(如乙烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和甚至是非常规之二烯烃共聚单体)与丙烯有效地共聚。现有商品化聚丙烯共聚     

高端聚烯烃产品将是行业发展重点

1 国内高端聚烯烃塑料的发展现状 高端聚烯烃,即为具有高技术含量、高应用性能、高市场价值的聚烯烃产品,指乙烯、丙烯在茂金属催化剂作用下聚合可以生成mPE、mPP,乙烯分别与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯共聚形成各种乙烯α-烯烃共聚物,碳数越高难度越大,乙烯与醋酸乙烯共聚生成EVA,乙烯与C3产业链的丙烯酸共聚形成EAA.     

大庆石化建成国内首套3000吨级1-辛烯合成工业试验装置

正8月30日,国家重点研发计划"高性能润滑油生产关键技术攻关及应用"主要研究内容之一、中国石油重大工业现场试验项目——大庆石化公司辛烯等α-烯烃合成成套技术工业试验项目顺利中交,该项目依托5 000 t/a 1-己烯装置进行改扩建,工业试验成功后,可实现1-己烯5 000 t/a、1-辛烯2 500 t/a和癸烯1 300 t+1-己烯2 500 t/a的灵活切换,产品主要用作高端聚乙烯共聚单体、高档合成润滑油基础油原料等,填补国内1-辛烯生产技术空白,整体技术达到国际     

线性低密度聚乙烯的加工

近年新发展起来的线性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和α-烯烃在低压下通过离子型聚合工艺制造的。共聚的α-烯烃一般是丁稀-1、已烯-1或辛烯-1。α-烯烃参加聚合,在聚合物的直链结构的主链上引入了适当数量的短支链,造成聚合物的密度下降,其密度接近通常低密度聚乙烯(LDPE)的密度,生成一     

六氯化钨/二氯乙基铝/乙醇引发开环易位聚合反应制备反式聚辛烯橡胶

以六氯化钨(WCl_6)为催化剂、二氯乙基铝(EtAlCl_2)为助催化剂、乙醇(EtOH)为活化剂引发环辛烯(COE)的开环易位聚合反应,制备了反式聚辛烯橡胶(TOR),考察了聚合反应的影响因素,并研究了α-烯烃种类及用量对TOR的数均分子量及其分布的影响。结果发现,在单体COE浓度为0. 41 mol/L、EtAlCl_2/WCl_6(摩尔比)为4、EtOH/WCl_6(摩尔比)为2、反应温度和时间分别为0℃和1 h时,可制得反式摩尔分数20%～65%的TOR,产率可达到90%左右,数均分子量为4×10~4～70×10~4,分子量分布指数为1～2;加入1-辛烯或1-己烯可以调控TOR的数均分子量及其分布,且加入1-己烯调节的TOR的数均分子量明显小于加入1-辛烯调节者。     

加快乙烯三聚制1-己烯生产技术成果的工业化

国内自行开发的乙烯三聚帛1－己烯技术已中试成功，主产1－己烯，还可联产1－丬烯，1－癸烯等高碳α-烯烃，都是很有价值的有机化工原料，应用市场前景广阔，尤其是可解除我国聚乙烯共聚单体以及高级润滑油发展的瓶颈。     

α-烯烃合成PAO中本体聚合与溶液聚合的对比研究

以Ti Cl4/Al(Et)2Cl为催化剂研究了α-烯烃共聚制备聚α-烯烃合成油的合成条件。原料为α-辛烯和α-癸烯,并分别用本体聚合和溶液聚合两种方法进行实验,比较两种不同的实验方法的优劣性。主要从影响α-烯烃合成油性能的各种不同因素进行考察,其中包括反应时间,反应温度,催化剂用量及原料配比等。实验结果显示,对于合成基础油来说,本体聚合在各个方面所表现出来的性质并不如溶液聚合的理想。Ti Cl4/Al(Et)2Cl为催化剂,α-辛烯和α-癸烯为原料制备聚α-烯烃合成油的反应条件:催化剂用量3.5%、反应温度55℃、反应时间4.5h。所得聚合物收率为80.2%,粘度指数为170.61。     

Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO和(Ind)_2ZrCl_2/MAO对乙烯/α-烯烃共聚合比较研究

用立体刚性的亚乙基桥二茚基二氯化锆(Et(Ind)_2ZrCl_2)和非桥联的二茚基二氯化锆((Ind)_2ZrCl_2)为催化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在相同共聚合条件下,乙烯与丙烯、1-丁烯、1-已烯和1-辛烯进行了比较试验,考察Et桥对乙烯/α-烯烃共聚合的作用。Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂的活性,除乙烯/1-已烯共聚合外,比(Ind)_2ZrCl_2催化剂的高。用有桥联的催化剂得到的各共聚物中共聚单体含量都比无桥联的催化剂合成的共聚物高,但前者共聚物的相对分子质量、密度和熔点都低于后者。在用Et桥的催化剂得到的共聚物中,α-烯烃的含量下降次序为丙烯>1-丁烯>1-辛烯>1-已烯。     

费托产物中α-烯烃与烷烃分离技术及应用

α-烯烃作为石化行业一类重要原料,已广泛应用于生产共聚单体、聚α-烯烃(PAO)基础油、高碳醇、(重)烷基苯及α-烯烃磺酸盐等领域.高温费托合成产物中拥有高含量且连续分布的α-烯烃和烷烃,因此分离相同碳数α-烯烃与烷烃工艺技术成为提高费托产物高附加值的关键.     

AlCl3-丙三醇络合催化剂催化1-辛烯齐聚工艺

以1-辛烯为原料,A1C13/丙三醇络合物为催化剂,催化1-辛烯齐聚反应,合成α-烯烃。考察了络合催化剂的添加量、反应温度、反应时间、丙三醇与AlCl3的摩尔比对聚α-烯烃(PAO)收率的影响。结果表明,在AlCl3摩尔分数为4%,丙三醇与AlCl3的摩尔比为0.5,反应温度为40℃,反应时间为4 h的条件下,PAO收率达到85.6%,且具有较好的选择性。     

NMR研究不同牌号PE-RT和PE100管材的结构北大核心

利用核磁共振波谱仪测试了5种管材专用聚乙烯(记作PE1~PE5),对共聚单体类型、共聚单体和支化点含量进行了分析。结果表明:PE1,PE2,PE3,PE5为乙烯-1-己烯共聚物;PE4为乙烯-1-丁烯共聚物;PE1和PE2的分子链较长且共聚单体和支化点含量较低,有利于形成较厚片晶;PE4和PE5的分子链较短且链结构中有双键结尾的现象;PE3和PE5的主链端甲基含量相同,但PE3中平均每个分子链上的碳数远大于PE5。     

NMR研究不同牌号PE-RT和PE100管材的结构

利用核磁共振波谱仪测试了5种管材专用聚乙烯(记作PE1~PE5),对共聚单体类型、共聚单体和支化点含量进行了分析。结果表明:PE1,PE2,PE3,PE5为乙烯-1-己烯共聚物;PE4为乙烯-1-丁烯共聚物;PE1和PE2的分子链较长且共聚单体和支化点含量较低,有利于形成较厚片晶;PE4和PE5的分子链较短且链结构中有双键结尾的现象;PE3和PE5的主链端甲基含量相同,但PE3中平均每个分子链上的碳数远大于PE5。     

石油管道油品减阻剂的合成

采用本体聚合,以球形Ziegler-Natta负载型催化剂为主催化剂,三异丁基铝为助催化剂,二苯基二甲氧基硅烷为外给电子体,制备了长链α-烯烃共聚物,考察了共聚单体混合比及反应条件对共聚合的影响,并进行了放大实验,测试了共聚物的减阻性能.结果表明:在n(Al)/n(Ti)为100,n(Si)/n (Ti)为5,1-十二烯与1-辛烯质量比为1∶1,反应温度0～2℃,反应时间15天的条件下,共聚物的特性黏数和共聚单体转化率较高.制备的超高相对分子质量长链α-烯烃共聚物对石油输送具有良好的减阻效果,增输率可达20.16％.     

1-丁烯共聚的研究进展

从少量1-丁烯改性聚烯烃和其他α-烯烃改性聚1-丁烯二个方面综述了1-丁烯与乙烯、丙烯、1-己烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯的共聚以及乙丙丁三元共聚的研究进展,指出了1-丁烯共聚技术的研究方向。     

石化院两成果获发明专利

<正>日前,中国石油石油化工研究院两项科研成果获得国家发明专利授权。这两项专利成果分别是一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途、一种聚烯烃类成核剂及其制备和应用。1-辛烯、1-己烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体,尽管1-辛烯、1-己烯在化学工业中具有重要的应用价值,但目前还没有乙烯齐聚高选择性合成1-辛烯和1-己烯的技术。传统的乙烯齐聚技术得到的齐聚产物中的1-辛烯和1-己烯含量不高。为此,石化院科研人员开发了一种乙烯齐聚的铬系催化剂体系,通过选用两种配体使1-辛烯和1-己烯的选择性提高,催化剂活性     

已烯-1工业化项目首批催化剂在大庆下线

己烯-1是生产高性能高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的重要共聚单体。其产品的拉伸强度、抗冲击强度、抗撕裂性和经久耐用性都明显优于丁烯-1共聚产品,特别适合生产包装膜和农用覆盖膜。而且乙烯齐聚合成己烯-1工艺的副产品癸烯-1等α-烯烃也是石油化工的重要原料,国外公司对该技术实施了严格的技术封锁。