草酸二乙酯气相加氢热力学计算与分析

利用Yoneda(ABWY)基团贡献法估算草酸二乙酯(DEO)的标准熵(S0)和乙醇酸乙酯(EG)的标准生成焓(△fH0)和标准熵(S0),用查到的各温度点的热容值拟合DEO、EG的等压热容曲线,综合手册中查到的该过程中各化合物的热力学数据,计算了该反应体系中涉及到的几个反应的反应热、熵变、反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,从而为设计该加氢反应的工艺条件提供依据。     

甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了碳酸二甲酯的标准生成热△fHmθ、标准生成自由能△fGmθ和摩尔等压热容Cp,m。计算不同温度下的甲醇氧化羰基化反应和二甲醚水解反应的标准摩尔焓变△rHmθ,进而由赫斯定律得出了二甲醚氧化羰基化反应的△rHmθ。计算上述三个反应的吉布斯自由能变△rGθ和反应平衡常数K,分析了其与温度之间的关系,为甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯这一路线的可行性与反应设计,提供了热力学依据。     

DMC和丙醇酯交换合成MPC反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)和丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应相关物质的标准摩尔生成焓△fH0m、标准摩尔生成自由能△fG0m和等压摩尔热容Cp,m;计算了300～800K反应温度内主副反应的焓变△rHm、自由能变化△rGm、和平衡常数Kp。结果表明:合成MPC的反应是热力学上有利的反应,并且高温有利于反应的进行;副产物碳酸二丙酯(DPC)通过MPC和丙醇的进一步酯交换反应生成,从而为合成反应条件的控制提供了热力学依据。     

二甲醚氧化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了甲缩醛和乙二醇二甲醚的标准生成热△fHθm、标准熵Sθm和摩尔等压热容Cp,m。计算了不同温度下的二甲醚部分氧化和完全氧化反应的标准摩尔焓变△rHm、吉布斯自由能变△rGm和反应平衡常数K,分析了各热力学参数与其温度之间的关系,考察了反应压力和原料气配比对二甲醚平衡转化率的影响,同时把计算结果与二甲醚在VOx-SnO2/MgO选择氧化的实验数据进行了对比分析,为二甲醚部分催化氧化反应合成乙二醇二甲醚、甲缩醛以及完全氧化的反应提供了理论依据。     

TS分子筛的催化氧化性能研究

用自掣是四丙基溴化铵（ＴＰＡＢｒ）部分取代四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）为模板剂,在Ｎａ＾＋离子存在下,合成出结构优良的ＴＳ－１分子筛。在丙烯Ｈ２Ｏ２氧化制环氧丙烷反应中,考察了合成的ＴＳ－１分子筛的催化活性,催化剂的预处理。用量、利用次数、再生和反应温度与时间对反应的影响。研究表明,不同的模板和合成条件明显影响分子筛的晶粒大小。晶粒度为０．４￣０．７μｍ的ＴＳ－１分子筛经１０％ＮＨ４Ａｃ预处理后,     

甲醇和氨基甲酸甲酯制碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了氨基甲酸甲酯(MC)和碳酸二甲酯的标准生成焓ΔfHm^0、标准生成自由能△fGm^0和热容Cp,m,并计算了不同温度下甲醇和MC催化合成碳酸二甲酯反应的焓变ΔrHm^0、自由能变化ΔrGm^0、平衡常数Kp及氨基甲酸甲酯的平衡转化率c。结果表明,此反应在热力学上是完全可行的。同时采用热力学计算方法讨论了温度及反应物配比对MC平衡转化率c的影响。     

乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二乙酯的热力学数据标准生成焓△fH^θm和热容Cp。计算了乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯反应的自由能△rG、平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。反应△rG^θm在0.1MPa、0～800K范围内均为负值,反应的平衡常数Kp、CO的平衡转化率较大,通过对实际生产中存在的主副反应讨论知：从热力学角度分析温度上升有利于碳酸二乙酯的生成,反之温度降低有利于草酸二乙酯的生成。     

环烷酸酯化反应的热力学研究

针对文献报道的环烷酸与醇发生酯化反应的热力学分析中环烷酸模型化合物选取单一的不足，并为了避免基团贡献法的计算结果与实际情况往往有较大差距的缺点，选取含五元环或（和）六元环的单环、双环以及三环的共6种代表性环烷酸模型化合物，采用Gaussian 09程序包里的B3LYP算法，在423.15~563.15 K温度范围内对6种环烷酸分别与常用的甲醇、乙醇和乙二醇发生酯化反应的热力学参数进行了计算，得到了酯化反应体系各物质的焓变、熵变和吉布斯自由能变并进行分析。结果表明：在423.15~563.15 K温度范围内，环己烷酸比其他环烷酸分子更容易与醇类发生酯化反应；较高的反应温度有利于酯化反应的进行。对热力学结果进行了分子前线轨道分析，也进一步验证了前述规律和结论。     

最新专利文摘

新型ＣＯ耐硫变换催化剂及制备方法该发明涉及一种用于一氧化碳与水蒸汽进行变换反应的、非碱金属Ｃｏ－Ｍｏ系耐硫变换催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组份中至少含有Ｃｏ和Ｎｉ中一种元素的化合物,也至少含有Ｍｏ和Ｗ中一种元素的化合物,催化剂的复合载体由ＴｉＯ２、ＭｇＯ和／或Ａｌ２Ｏ３和／或水泥组成,而且当载体中同时含有ＭｇＯ和Ａｌ２Ｏ３时,其主要存在形式为镁铝尖晶石结构。该催化剂可以适用于宽温（２００～５００℃）、宽硫体积分数（＞００１％）和宽水气摩尔比（０４～１８）条件范围的变换工艺。／ＣＮ１２…     

CO+H_2合成醇体系的化学平衡分析

对ＣＯ＋Ｈ２合成醇反应体系进行了化学平衡分析,用最小自由能法计算得到不同温度、压力、合成气Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＯ）比和ＣＯ２含量下的产物平衡组成及ＣＯ、Ｈ２的平衡转化率。ΔＧ°的计算表明,热力学上变换反应和生成烯烃的反应都比合成醇反应容易进行,低温对碳数高的醇生成有利,高温对碳数低的醇生成有利。与实验结果的对比表明,在Ｚｎ Ｃｒ Ｋ催化剂上由合成气合成醇,在气相和超临界条件下反应,体系中甲醇合成反应和变换反应均接近化学平衡,生成Ｃ２＋ＯＨ的反应远离化学平衡,产物分布受动力学限制,而非受热力学限制。     

含硫气田地面生产系统元素硫沉积模型

元素硫在地面生产系统中的沉积是一个复杂的过程,既涉及热力学平衡,也涉及动力学问题.热力学模型预测元素硫是否在气体中过饱和溶解,是否有元素硫析出及其析出量;动力学模型则主要是预测元素硫是否在管道中沉积.元素硫在管道和设备中的析出是由于压力、温度的降低以及开采过程中重质组分的消耗导致硫在酸气中过饱和溶解,这为建立元素硫沉积的热力学模型提供了重要的参考依据.关于硫沉积的动力学问题,则涉及多相流理论,特别是气固多相流体在水平管道中的运动.     

合成甲醇掺钒铜基催化剂XPS谱学研究

应用光电子能谱考察了合成甲醇共沉淀ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂与掺钒样品的表面状态及催化反应的活性中心，它们是存在于催化剂固体表面上的Ｃｕ＾＋或Ｃｕ＾０，且Ｃｕ＾＋的活性高于Ｃｕ＾０；促使Ｃｕ＾＋离子稳定存在的主要原因是Ｃｕ＾＋溶于ＺｎＯ形成固溶体，Ａｌ２Ｏ３掺杂于ＺｎＯ诱导产生正离子空位及形成非化学计量化合物Ｚｎ＾１＋ｘＯ（ｘ〉０）。铜基催化剂掺钒的作用在于Ｖ＾３＋离子比Ａｌ＾３＋离子极化能     

甘油/碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甘油酯(GC)的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,采用Trouton规则计算DMC和GC的蒸发焓。在此基础上,采用热力学基本公式计算得到标准状态下甘油与DMC酯交换合成GC的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明,在标准状态下,该酯交换反应的焓变△rHθm=10.42kJ/mol为正值,吉布斯自由能变△rGθm=-26.85kJ/mol为负值,表明在标准状态下,酯交换反应为吸热反应且可自发进行;同时,在300～390K范围内,反应的焓变随温度的升高而降低,且其值总是大于零,说明在此温度范围内,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行;反应的吉布斯自由能变随温度的升高而降低,且其值总为负值,进一步表明升高温度有利于反应的进行。采用Aspen对该反应的热力学数据进行模拟,得到与上述结果一致的结论。     

CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了298.15K丙三醇碳酸酯的液态标准摩尔生成焓和标准熵,利用Joback基团贡献法及Sternling-Brown方程计算了丙三醇碳酸酯的液态摩尔等压热容随温度变化的函数关系式。结合文献中的其它热力学数据,计算了由CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯反应体系中涉及到的反应焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数以及反应压力。结果表明,该反应在热力学上是不可行的,耦合反应是实现该合成过程的有效方法。     

烯烃,脂环烃和芳烃的蒸发热与分子结构关系的研究

标准状态下烯烃、环烷烃和芳烃蒸发热的计算式可表示为：△Ｈ＾０ｖ，２９８＝０．４３４３８Ｍ＋ΣＣｉｊ＋ΣｍＧｘｊ＋Σ１δｙ按式计算了２６０多个烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃分子的蒸发热，计算值与实验值的平均误差小于１．１％。     

改性分子筛催经剂液相合成MTBE的研究

研究了改性ＺＳＭ－５、改性β及ＺＲＰ分子筛催化剂上甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）的反应过程。在间歇反应器中对Ｈ型和多价阳离子（包括Ｍｇ＾２＋,Ｃａ＾２＋,Ｌａ＾３＋）型的上述分子筛进行了活性评价。结合对分子筛结构和酸性的表征,考察了改性分子筛催化剂的结构和酸性质对ＭＴＢＥ合成反应活性的影响。     

甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了298K时气态二氯丙醇的标准熵;利用Rùzicka-Domalski基团贡献法计算了二氯丙醇液态的摩尔等压热容。结合其他已知的热力学数据,计算了由甘油合成二氯丙醇反应中涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和标准平衡常数。结果表明,该反应是一个放热反应;反应在298K~408K范围内是热力学上可自发进行的反应;反应的适宜温度为373K~408K。     

尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯体系热力学分析

用Benson基团贡献法计算了氨基甲酸甲酯的热力学数据标准生成焓ΔfH0m、标准生成自由能ΔfG0m和热容Cp,m。通过对尿素和甲醇合成氨基甲酸甲酯反应的反应焓变ΔrH0m、自由能变化ΔrG0m以及平衡常数K0的计算分析表明,该反应在常温常压下是非自发过程。当温度高于400K时,反应能自发进行,且温度越高反应平衡常数越大。     

羟乙基磺酸钠与一甲胺反应的热力学分析

使用Benson基团贡献法对羟乙基磺酸钠与一甲胺反应体系进行了热力学分析,计算了该反应体系的标准摩尔反应焓（■）、标准反应吉布斯自由能（■）以及平衡常数（K）等。结果表明:当反应温度（T）为25~298 ℃时,羟乙基磺酸钠氨解反应为放热反应,反应的■,■均为负值,并且反应自发进行;K随着T升高而降低,虽然降低T有利于该氨解反应的进行,但是T过低,则反应速率减慢,目标产物N-甲基牛磺酸钠的收率下降;反应在此温度区间的总绝热温升小于292.15 K。在工业生产中,一般将该反应的温度、压力相应控制在140~240 ℃,4~12 MPa。     

国外动态

国外动态芳烃化合物与ＣＯ用钯催化的羰基化反应在醋酸钯催化剂下，芳烃化合物在三氯乙酸（ＴＦＡ）中很容易与ＣＯ进行羰化反应，高产率生成芳香族羰０。在考察由过渡金属催化活化Ｃ—Ｈ键所进行的合成反应过程中，发现在Ｐｄ（ＯＡｃ）２／Ｋ２Ｓ２Ｏ８／ＴＦＡ体系中，...