乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展

丙酸及丙酸乙酯是重要的化工产品和有机合成中间体。由于中国乙醇资源丰富,因此以乙醇为原料的非石油途径合成丙酸及丙酸乙酯得到广泛研究。乙醇均相羰基化存在收率低、反应条件苛刻以及产物与催化剂分离困难等问题。目前,多数研究主要集中在乙醇羰基化多相催化剂的开发。乙醇羰基化多相催化剂分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。详细介绍了两类催化剂的研究进展,重点阐述了两类催化剂的反应机理以及助剂、载体和工艺参数对催化剂性能的影响,指出了不同催化剂的优势和不足,并对催化剂应用现状进行了分析。最后展望了乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的发展前景,以期为设计和研发具有高活性和稳定性的催化剂提供思路。     

乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的催化剂研究及应用

综合介绍了国内外丙酸及丙酸乙酯的研究及生产情况。我国有着丰富的乙醇来源,以乙醇为原料的羰基化合成丙酸及丙酸乙酯是适合我国丙酸生产的一条途径。通过对乙醇羰基化催化剂的介绍,认为研制出条件温和、高活性、长寿命的非贵金属催化剂和与其匹配的助催化剂是我国丙酸国产化的关键。     

乙醇气相羰基化合成丙酸的研究

对Ni-Cu双金属催化剂上乙醇气相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的工艺条件进行了研究。结果表明,乙醇气相羰基化的适宜工艺条件为：压力0．2MPa,温度250℃,n(CO)：n(EtOH)：n(EtI)=10：5：1,乙醇液体空速1．56h^-1。在此条件下乙醇羰基化反应中丙酸和丙酸乙酯的联合选择性可达89．5％。通过对反应产物的分析,提出了可能的反应机理及反应历程。     

合成丙酸催化剂的研究进展

通过对国内外乙烯羰基化和乙醇羰基化制丙酸催化剂的研究进展进行综述,并提出了羰基化法合成丙酸催化剂研究发展的新思路。     

Ni—Cu／C催化剂气相羰基合成丙酸及丙酸乙酯

采用活性炭上Ni,Cu负载量分别为5％、10％的催化剂对乙醇气相羰基化合成丙酸与丙酸乙酯催化性能进行试验。试验在常压、反应温度25℃、乙醇：碘乙烷：一氧化碳：氢气＝1：0．1：2：1（摩尔比）、液体空选1h^-1的条件下进行，在试验条件下Ni-Cu/C催化剂对乙醇转化率为95．3％，丙酸＋丙酸乙酯的选择性为85．51％。     

乙醇气相羰化合成丙酸及丙酸乙酯催化剂研究进展

介绍了乙醇羰化合成丙酸的发展现状及丙酸及其酯合成方法,综述了乙醇羰基化反应机理和活性组分、催化助剂、载体的选择及其对催化过程的影响。通过对比不同的乙醇羰基化催化剂,提出现有研究的不足和今后的研究方向。     

Ni-Cu/C 催化剂气相羰基合成丙酸及丙酸乙酯

采用活性炭上Ni、Cu负载量分别为5％、10％的催化剂对乙醇气相羰基化合成丙酸与丙酸乙酯催化性能进行试验。试验在常压、反应温度250℃、乙醇∶碘乙烷∶一氧化碳∶氢气＝1∶0．1∶2∶1（摩尔比）、液体空速1h-1的条件下进行。在试验条件下Ni-Cu/C催化剂对乙醇转化率为95．3％,丙酸＋丙酸乙酯的选择性为85．51％。     

丙酸和丙酸乙酯的用途及生产路线

对丙酸及丙酸乙酯的用途及生产路线，以及丙酸与丙酸乙酯的各种生产方法的工艺路线和使用的催化剂作了介绍，对研究在双金属负载型催化剂，在常压条件下，气－固相乙醇羰化生产丙酸及丙酸乙酯的新技术路线具有深远的指导意义。     

Ni—Pd／C双金属催化剂上乙醇羰基化合成丙酸的研究

考察了Ni—Pd／C双金属催化剂上乙醇气相羰基化合成丙酸的反应。实验结果表明,活性炭负载Ni—Pd双金属催化剂相比普通非贵金属催化剂具有更高的活性及选择性,优化的反应工艺条件为压力0．15MPa,温度220℃,nCO：nEtOH,n：2．0：1,乙醇液体空速1．5h^-1。在上述条件和少量碘乙烷存在下,乙醇羰基化反应产物中丙酸及丙酸酯的选择性可高达96．7％,通过GC—MS对反应产物分析,分析了反应过程的机理。     

Ni—Pd／C双金属催化剂羰基化反应合成丙酸的研究

考察了Ni—Pd／C双金属催化剂上催化乙醇气相羰基化合成丙酸的反应。实验结果表明,负载活性炭Ni—Pd双金属催化剂相比普通非贵金属催化剂具有很高的活性及选择性,最佳反应工艺条件为,在少量碘代乙烷存在下,压力0．15MPa,温度220℃,n（CO）：n（C2H5OH）=2．0：1,乙醇液体空速1．5h^-1此时乙醇羰基化反应产物中丙酸及丙酸酯的选择性可高达96．7％,通过GC—MS对反应产物分析,分析了反应过程的机理。     

乙醇羰化非均相催化剂的研究进展

介绍了乙醇羰化制丙酸及丙酸乙酯的非均相催化过程,综述了非均相催化反应过程中的活性组分、催化助剂、载体的选择及其对催化过程的影响。介绍了活性组分分类(络合物、金属氯化物、贵金属和非贵金属),同时介绍了助剂的使用情况和活性炭载体的应用。论述了以往研究的成果和不足,提出了今后的发展方向。     

乙醇缩合制高碳醇(C6+醇)多相催化剂研究进展

以乙醇为原料制备其他高附加值化工产品近期得到了广泛关注,特别是乙醇基于Guerbet反应缩合制备高碳醇(C₆₊)的过程更成为这一领域的研究热点。本文着重报道了近年来乙醇转化为高碳醇过程的几种典型的多相催化剂,包括羟基磷灰石(HAP)、类水滑石(LDHs)以及各种负载型金属催化剂的研究开发现状,分析比较了各类催化剂的优势与不足,结合反应机理针对催化剂对高碳醇选择性不高的原因进行了讨论,对理想催化剂的设计和改进进行了展望,指出应该通过促进Guerbet反应中的羟醛缩合过程增加高碳醇的选择性。金属负载型催化剂对该反应控制步骤的加速作用显著,而金属位点和载体表面酸碱活性位点的精细调控以及特定催化剂形貌结构的控制合成则是该领域未来的研究重点。     

羰基合成丙酸铱催化剂的研究

结合均相催化甲醇羰基化合成醋酸的工业化路线,制备羰基合成丙酸铱催化剂。研究发现,通过添加助催化剂钌和铟,铱催化羰基合成丙酸的反应活性进一步提高,且稳定性较好;腐蚀金属对铱催化剂的活性和稳定性均有不利影响;添加少量碘化锂对铱催化羰基合成丙酸的反应活性基本无影响,对稳定性略有提升。优选反应组成发现,在高丙酸乙酯含量条件下,催化羰基化活性较优,添加钌、铟和碘化锂的铱催化体系的时空产率超过3.0 mol·(L·h)-1。阐述了铱催化羰基合成丙酸的可能反应机理,并对羰基合成丙酸的工艺路线进行技术经济性评价。     

合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢制无水乙醇的研究进展

合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢路线制无水乙醇技术因具有诸多优点而备受市场关注。本文综述了该工艺的核心反应机理和最近研究进展。主要探讨了丝光沸石8元环与12元环对羰基化反应的作用。阐明了如何通过调变丝光沸石8元环与12元环的活性位来提高羰基化催化剂的活性与稳定性。评述了铜纳米粒子的粒径、分散度以及Cu⁺与Cu⁰的分布等特点对铜基催化剂加氢催化活性的影响。提高乙醇选择性与催化剂稳定性是该研究的重点与难点。指出羰基化催化剂的优化重点是调变丝光沸石的孔道结构,加氢催化剂的发展方向是构建高分散度的铜纳米粒子,并在反应过程中保持稳定。     

Ni-Zn/C催化剂上乙醇气相羰基化动力学研究

A novel heterogeneous Ni-Zn/C catalyst was used for vapor-phase carbonylation of ethanol under atmospheric pressure.Experiments were designed with the elimination of mass-transfer resistances.The data of primary reaction in the carbonylation were collected with a differential tubular reactor.Power law rate models were emplyed to express the conversion of ethanol and the yields of ethyl propionated and diethyl ether.The results obtained with the models were in agreement with the experimental data.