一种耐高温加成固化型酚醛树脂作为复合材料基体的评价

制备了烯丙基化程度可达 173%的烯丙基酚醛树脂(AN173),并与双马来酰亚胺(BMI)以 1 ∶1 的质量比进行共聚,制备了双马改性的烯丙基酚醛树脂(BMAN173) 。研究了该树脂工艺性,确定了其固化制度,考察了该树脂石英布复合材料层合板的耐热性和力学性能。实验结果表明,BMAN173 树脂具有良好的工艺性,适合于RTM、模压成型等多种成型工艺。BMAN173树脂固化物表现出良好的耐热性,其储能模量起始下降温度约为390℃, 起始热分解温度超过430℃。与传统酚醛树脂相比,该树脂的复合材料的高温力学性能优异,350℃弯曲强度和层间剪切强度保留率分别约为57%和62%;复合材料具有优异的热性能,其储能模量起始下降温度约为410℃,玻璃化转变温度超过了450℃。BMAN173树脂是耐高温复合材料的理想候选基体树脂。     

液体端羧基丁腈橡胶改性双马来酰亚胺结构胶粘剂(Ⅱ)DACPE固化BMI体系胶粘剂的改性及形态结构

液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性双马来酰亚胺树脂（BMI）中，不同共混方式、不同分子量及不同-CN含量的CTBN对DACPE体系双马来酰亚胺胶粘剂力学性能的影响不同，由此选择性能优异的CTBN制备出改性4,4‘-双（对-氨基苯甲酰基）二苯醚（DACPE）固化1^#双马来酰亚胺体系胶粘剂。     

新型酚醛树脂PN作为复合材料基体的评价

研究了炔丙基改性酚醛树脂(PN)作为复合材料基体的工艺性和耐热性,及PN石英布层合板的力学性能和耐热性。结果表明,PN树脂适用于RTM、模压等多种成型过程;PN树脂浇铸体玻璃化温度在330℃~380℃;PN石英布层合板的力学性能比普通酚醛树脂层合板有明显提高,其中材料力学性能随炔丙基含量增大而趋于降低;PN石英布层合板的耐热性(玻璃化温度超过360℃)远高于普通酚醛树脂层合板(玻璃化温度低于280℃)。     

PPENK增韧改性BMI树脂体系的制备与性能

采用溶液法制备了杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)/双马来酰亚胺树脂(BMI)共混体系。通过差示扫描量热法(DSC)对共混体系固化反应动力学进行了研究,固化活化能为85.8 kJ/m2。采用冲击和拉伸实验考察了PPENK含量对共混体系力学性能的影响,共混体系的冲击强度为1.83 kJ/m2～2.95 kJ/m2,拉伸强度为68 MPa～84 MPa,拉伸模量为1.14 GPa～1.53 GPa。通过对固化物断面的扫描电镜(SEM)分析了增韧机理,改性后的BMI树脂在断裂时发生了塑性变形。通过热重分析法(TGA)研究了体系的耐热性,共混体系在氮气气氛中5%热失重温度为420℃～426℃。     

双马来酰亚胺树脂的增韧研究—烯丙基苯基化合物的增韧作用

用一种烯丙基苯基化合物——O,O’-二烯丙基双酚A(DAPDA)增韧4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷,获得了一种高韧性的双马来酰亚胺(BMI)树脂。研究了DAPDA的含量对树脂韧性和其它力学性能的影响。观察和分析了树脂的聚态结构和断裂形貌,提出了DAPDA对BMI的增韧机理。     

双马来酰亚胺树脂的改性研究

增韧和降低成型温度是双马来酰亚胺(BMI)改性的两大技术关键,本工作对其进行了深入的研究。(1)首次分别以环氧树脂、酚醛树脂和芳胺化合物为主链结构合成了3类13种新型烯丙基树脂。分别以它们为改性剂制得的改性BMI树脂和复合材料具有优良的工艺性、力学性能、耐热性和耐湿热性。根据烯丙基树脂主链结构的不同,各改性BMI树脂及其复合材料又表现出了各自更为突出的特点。(2)首次以环氧树脂CYD-128、TDE-85为原料合成出了环氧型马来酰亚胺。该树脂兼有环氧树脂的优良溶解性、粘附性和BMI的突出耐热性,同时又具有良好的冲击韧性。(3)首次提出了“本征共聚增韧”的方法,并以此为指导思想首次合成了分子链中同时含有马来酰亚胺环和烯丙基基团的“本征共聚”型马来酰亚胺。研究表明它们具有突出的耐热性和优良的冲击韧性。(4)运用新型催化体系对烯丙基改性BMI树脂体系进行了催化研究,在不降低原有树脂体系的贮存稳定性、力学性能、耐热性和耐湿热性的基础上,首次将这一体系的后处理温度从220℃降低至200℃。     

聚醚酮改性双马来酰亚胺树脂的研究

采用熔融预聚法制备了N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)/二烯丙基双酚A(DBA)/聚醚酮(PEK)(B/D/P)改性树脂体系。分析研究了改性树脂的固化反应特性、力学性能和热稳定性。探讨了PEK的含量对B/D/P树脂性能的影响。结果表明,适量PEK的加入可以明显提高树脂的韧性和强度(8%(质量分数)PEK的加入可使纯B/D树脂冲击强度增加61.8%,弯曲强度增加51.3%),对树脂的耐热性也有一定提高。     

双马来酰亚胺改性环氧树脂固化反应行为及性能研究

采用双马来酰亚胺（BMI）改性环氧树脂（TDE-85）／芳香胺（DAMI）固化体系。用差式扫描量热法（DSC）对树脂体系的固化反应行为与固化动力学进行了分析，考察了BMI含量对改性体系性能的影响。结果表明，随着体系中BMI比例的增加，体系固化放热峰向高温区移动，总反应热减小，固化物的耐热性和力学性能明显提高；根据Kissinger方法求得改性前后体系固化反应的表现活化能△E分别为52．46和57．72kJ／mol；根据Crane理论计算得到改性体系的固化反应级数n为0．88，固化反应过程为多级反应。     

含硅苯并噁嗪的制备及其对双马来酰亚胺树脂固化反应动力学的影响

通过溶剂法设计合成出了结构中含有硅元素的新型苯并噁嗪单体(Si-BOZ),以其作为改性体系对双马来酰亚胺树脂(BMI)进行共混改性,在降低BMI预聚物粘度的同时优化其固化工艺,改善其综合性能。选用平板小刀法测定了Si-BOZ、BMI、Si-BOZ/BMI等树脂体系的凝胶时间,红外光谱(FTIR)跟踪研究了Si-BOZ和BMI在固化过程中所发生的化学反应,非等温差示扫描量热法(DSC)研究了Si-BOZ/BMI树脂体系的固化反应动力学特征,并通过Kissinger法和Ozawa法对两者固化过程中的各参数进行了讨论。     

硼酸铝晶须增强环氧树脂和双马来酰亚胺树脂体系的研究

本文以硼酸铝晶须为增强剂，以4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)，甲基纳狄克酸酐(MNA)、N，N’-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMI)/O，O′-二烯丙基双酚A(BA)体系分别作为基体制备晶须增强复合材料。研究了晶须对树脂的尺寸、表面处理方法、含量对树脂体系力学性能和热性能的影响；通过扫描电子显微镜(SEM)分析了浇注体的弯曲、冲击断口，研究晶须的增强机理。     

含炔基酚醛树脂改性PSA及碳纤维布/PSA-EPAN复合材料性能

合成了乙炔基苯基偶氮酚醛树脂（EPAN）,通过溶液共混的方法用其对含硅芳炔树脂（PSA）进行改性,研究了PSA-EPAN树脂的热性能,并制备了PSA-EPAN的碳布预浸料,经热模压制备碳纤维布（T300CF）增强PSA-EPAN复合材料,对其力学性能进行了研究。结果表明：EPAN均匀分布于PSA树脂中,EPAN共混改性PSA树脂的固化温度提高,混入质量分数为7%的EPAN,N₂中固化PSA-EPAN树脂在800℃残留率超过90%,其玻璃化转变温度高于500℃,PSA-EPAN共混树脂浇铸体的弯曲性能高于PSA树脂,达40.7 MPa,提高了95.5%;PSA树脂经T300CF/PSA-EPAN复合材料力学性能显著提高,弯曲强度达到了423.5 MPa,提高了74%,层间剪切强度（ILSS）提高至29.53 MPa,增加了65%。     

侧氰基芳醚硅芳炔树脂的制备与表征

在无水三氟甲磺酸锌催化下通过2,6-双-(4-乙炔基苯氧基)-苯腈和二甲基二氯硅烷室温反应制备了侧氰基芳醚硅芳炔树脂(CNSA);采用1H-NMR、FTIR、DSC、TGA等分析测试技术表征了CNSA的结构与性能。结果显示,CNSA树脂具有好的溶解性和宽的加工窗口,可在较低温度(<200℃)下发生固化反应;树脂固化物具有好的热性能,在50~400℃之间无玻璃化转变,在N₂中质量损失5%的温度T_d5达512℃;T300碳纤维平纹布/CNSA(CF/CNSA)复合材料的室温弯曲强度达383.8 MPa,弯曲模量为62.9 GPa。      

聚醚酰亚胺对氰酸酯树脂/环氧树脂共混物的增韧作用

采用聚醚酰亚胺以提高双酚Ａ二氰酸酯／酚醛环氧树脂共混物的断裂韧性．实验结果表明，聚醚酰亚胺是氰酸酯／酚醛环氧树脂共混物的有效增韧剂，加入１５％的聚醚酰亚胺可使断裂韧性（ＫＩＣ）提高到１４５ＭＰａ·ｍ０．５，弯曲强度也有所提高．用扫描电子显微镜和动态粘弹谱研究了改性共混物的微观结构，具有双连续结构的共混物的耐溶剂性能大大下降，共混物的韧性和耐溶剂性主要与相行为有关， 固化工艺对含１０％聚醚酰亚胺的共混物的断裂韧性和形态没有明显的作用．     

端炔基遥爪型聚酰亚胺(API)的制备及T300碳纤维布/API复合材料性能

以3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、1,3-双（氨丙烷基）四甲基二硅醚和间氨基苯乙炔或对氨基苯基炔丙基醚为原料,合成了六种端炔基遥爪型聚酰亚胺（API）,采用模压成型制备了T300碳纤维布增强API（T300碳布/API）复合材料。利用FTIR、1H NMR、DSC、TGA、DMA等方法研究了API树脂及T300碳布/API复合材料的结构和性能。结果表明,六种API树脂溶解性良好,其加工窗口随分子量的增加而变宽,端炔丙氧基API（API-e）树脂的加工性能优于端乙炔基API（API-a）树脂;API树脂固化物的热稳定性随分子量的增加而降低,API-a树脂固化物5%热失重温度（T_d5）和800℃残留率高于API-e固化物,分别为473.7℃和48.8%;T300碳布/API复合材料的玻璃化转变温度可达220℃以上,其力学性能随其分子量的增加而提高,T300碳布/API-e复合材料在室温和200℃的力学性能均优于T300碳布/API-a复合材料。室温下T300碳布/API-e复合材料的弯曲强度为636.5 MPa,拉伸强度为406.1 MPa,层间剪切强度（ILSS）为48.4 MPa,在200℃的弯曲强度和ILSS分别为381.9 MPa和33.9 MPa。      

基于酚醛结构的聚三唑树脂及其复合材料

设计并合成了一类含酚醛结构的聚三唑（NPTA）树脂,研究了其流变性能、固化行为、耐热性等,考察了NPTA树脂作为复合材料基体的可用性。研究结果表明,NPTA树脂具有良好的可加工性能,可低温固化成型,起始固化温度低于80℃,反应活化能较低;NPTA树脂的主链结构对其流变性能、固化行为和交联反应活化能影响不大。NPTA树脂固化物的耐热性受交联结构影响,玻璃化温度可高达278℃。T700碳纤维增强NPTA树脂（T700/NPTA）复合材料的力学性能优异,常温弯曲强度大于1 590 MPa,150℃下弯曲强度保持率超过68.6%。     

硅烷化氧化石墨烯/漆酚型苯并噁嗪-双马来酰亚胺共聚树脂复合材料的制备与性能

以漆酚、糠胺和多聚甲醛为原料合成了新型的漆酚型苯并噁嗪（UB）,对其结构进行了表征。进而将硅烷化氧化石墨烯（SGO）与UB和双马来酰亚胺共混,热固化制得SGO/漆酚型苯并噁嗪-双马来酰亚胺共聚树脂（UBB）复合材料。利用FTIR、XRD和SEM对SGO/UBB复合材料的结构和形貌进行了表征,结果表明,SGO均匀地分散、交联在UBB中,且两者界面相容性较好。SGO可显著提高UBB的热稳定性和力学性能。当SGO的添加量为0.5wt%时,SGO/UBB的热失重5%时的温度和残炭率（800℃）分别为441.2℃、44.3%,远高于纯UBB （399.0℃、39.2%）。当SGO的添加量为0.3wt%时,SGO/UBB的杨氏模量和拉伸强度相比纯UBB分别增加了115.4%、309.9%,分别达962.8 MPa和29.1 MPa。SGO/UBB复合材料具有低的吸水性。     

耐高温异构聚酰亚胺树脂及其复合材料

采用改性的单体反应物聚合法(MPMR)合成了一系列低黏度、耐高温异构聚酰亚胺树脂, 研究了树脂预聚物分子质量对树脂的高温流变行为、固化后热氧化稳定性的影响, 并对树脂的分子结构及其复合材料的加工工艺性能、力学性能进行了表征。结果表明: 树脂预浸液常温储存期大于两个月, 亚胺化后PI-2纯树脂最低黏度为154 Pa·s, 固化后树脂质量损失5%的温度大于560 ℃; 石英纤维/PI-2树脂基复合材料在室温和500 ℃的弯曲强度分别为917、197 MPa, 弯曲模量分别为29、22 GPa, 拉伸强度分别为760、341 MPa, 拉伸模量分别为32、31 GPa, 压缩强度分别为570、95 MPa, 层间剪切强度分别为62、10 MPa。      

含磷双环戊二烯酚醛固化剂的合成及固化环氧树脂的性能

合成了一种含磷酚醛型环氧树脂固化剂DCPD-DOPO,通过红外光谱和核磁共振谱对其化学结构进行了表征,采用凝胶渗透色谱测量了其相对分子质量。以DCPD-DOPO、苯酚型酚醛树脂(PF8020)或其复合物为固化剂,双酚A环氧树脂(DGEBA)为基料,制备了不同磷含量的阻燃环氧树脂。通过热重分析、差示扫描量热分析研究了环氧树脂固化物的热性能和阻燃性能;通过极限氧指数(LOI),垂直燃烧实验和锥形量热法研究了固化后环氧树脂固化物的燃烧特性。结果表明,DCPD-DOPO固化的环氧树脂的LOI可达31.6%,垂直燃烧性能达到UL94 V-0级,玻璃化转变温度(T_g)为133℃。采用DCPD-DOPO与PF8020复合物固化的环氧树脂的T_g提高到138℃以上,LOI值略有降低,但仍能通过UL 94V-0测试。DCPD-DOPO与PF8020添加DCPD-DOPO后,复合固化的环氧树脂的热释放速率峰值及总释热量较PF8020固化的环氧树脂大幅度降低。此外,还用Kissinger法对环氧树脂固化反应动力学进行了研究。     

Al2O3与两种热塑性树脂协同改性双马来酰亚胺基复合材料微观结构与性能

以3,3’-二烯丙基双酚A(BBA)、双酚A双烯丙基醚(BBE)为活性稀释剂、4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(MBMI)为反应单体合成聚合物基体(MBAE),以两种热塑性树脂(聚醚砜(PES)和磺化聚醚醚酮(SPEEK))为增韧剂、以溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备的纳米Al₂O₃为改性剂,制备了Al₂O₃-PES-SPEEK/MBAE复合材料,并采用FTIR、SEM、冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和热失重测试的方法研究复合材料的微观形貌、力学性能和耐热性。结果表明:SPEEK中存在磺酸基团,微观结构更松散,磺化度约为41.3%;Al₂O₃为纳米级短纤维状晶体,表面含有活性羟基。Al₂O₃-PES-SPEEK/MBAE复合材料的微观形貌表明:适量的PES、SPEEK和Al₂O₃在基体树脂中分散均匀,断面形貌呈鱼鳞状,断裂纹不规则且发散,断裂方式为韧性断裂。力学性能测试结果显示,当PES、SPEEK及Al₂O₃质量分数分别为3 wt%、2 wt%和3 wt%时,Al₂O₃-PES-SPEEK/MBAE复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度为172.9 MPa、4.7 GPa和21.4 kJ/m2,分别比基体树脂提高了73.1%、74.1%和125.3%,并且Al₂O₃-PES-SPEEK/MBAE复合材料的热分解温度为453.5℃,比基体树脂提高了15.4℃,Al₂O₃-PES-SPEEK/MBAE复合材料的力学性能和耐热性有较大提高。