加氢改质和加氢裂化催化剂反应性能对比

在加氢中试装置中,以掺炼质量分数为20%催化柴油的石蜡基直馏柴油为原料,在反应压力为6.5 MPa,空速为1.0 h-1,氢气/原料（体积比）为600/1,反应温度为335.0~360.0℃的条件下,比较了加氢改质和加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,当采用二者制备的柴油凝点和十六烷指数相近时,前者的反应温度较低,柴油收率较高。对于加氢改质催化剂,若反应压力由6.5 MPa提高到10.0 MPa时,柴油收率基本不变,十六烷指数明显提高;在反应温度为345.0℃时,双环及以上芳烃脱除率由78.4%提高到82.3%,总芳烃脱除率由62.3%提高到75.8%。     

高温煤焦油加氢制取汽油和柴油

以山西某焦化厂高温煤焦油为原料,采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂组成的级配方式在小型加氢评价装置上进行加氢工艺研究,并在系统压力12.0M Pa条件下考察了反应温度、氢与油体积比、液态空速对高温煤焦油加氢的影响。实验结果表明,在系统压力12.0M Pa、温度380℃、氢与油体积比1 800∶1、液态空速0.28h-1的条件下对高温煤焦油进行加氢改质,可以实现煤焦油的轻质化,汽油馏分(初馏点~200℃)、柴油馏分(200~360℃)、加氢尾油(高于360℃)分别占产物质量的17.69%,62.04%,20.27%。加氢尾油可作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料。     

加氢处理-加氢裂化组合工艺操作条件的优化

以中国石油克拉玛依石化有限责任公司催化裂化循环油为原料,对加氢处理-加氢裂化组合工艺技术的操作条件进行了优化。结果表明:升高反应温度不利于芳烃的饱和反应,但有利于环烷烃的裂化反应;降低反应压力或增加反应体积空速,产物（＞360 ℃馏分）收率均增加,多环芳烃脱除率和多环环烷烃选择性均降低;在反应压力为15 MPa,加氢处理、加氢裂化反应温度分别为360,370 ℃,加氢处理、加氢裂化反应体积空速分别为0.5,0.7 h-1的最佳条件下,产物收率低于20%。     

AGA和Weaver指数法的适用性研究

在小试装置上,采用镇海混合油评价了工业催化剂FHUDS-2的深度加氢脱硫性能,同时考察了混合油中硫化物在FHUDS-2催化剂上的转化规律。结果表明:4,6-二甲基二苯并噻吩类(4,6-DMDBTs)硫化合物在产品中所占比例逐渐提高,对反应温度敏感性低,是原料油中最难脱除的含硫化合物;FHUDS-2催化剂具有优异的深度及超深度加氢脱硫性能,在氢分压6.4MPa,体积空速1.5h-1,氢油比500,反应温度360～370℃或者在反应温度360℃,氢分压6.4MPa,氢油比500,体积空速1.0～1.5h-1条件下,都能生产出硫含量符合欧Ⅳ、欧Ⅴ排放标准的低硫和超低硫柴油。     

全馏分高温煤焦油悬浮床加氢裂化中试试验

采用150 kg/d悬浮床加氢裂化中试装置,以全馏分高温煤焦油为原料,考察了反应温度、反应质量空速及反应压力对煤焦油加氢裂化反应性能及产物分布的影响。结果表明：升高反应温度和降低反应质量空速,均可以促进煤焦油中重油和沥青质的深度转化,气体和焦炭收率增加,重油收率降低,但过高的反应温度会降低轻油馏分收率;提高反应压力可以抑制气体和焦炭的生成,促进沥青质的加氢转化,保证了较高的轻油收率。在反应温度为465℃,反应压力为22 MPa,反应质量空速为0.5 h-1,氢气/原料油（体积质量比,L/kg）为1 500的最佳条件下,重油和沥青质的转化率分别达到26.05%和62.95%,轻油收率为77.42%,气体和焦炭收率为17.28%。     

费-托合成油加氢脱氧催化剂研究

费-托合成油中存在少量的含氧化合物,会影响烯烃聚合制备聚α-烯烃（PAO）的收率和产物选择性。将费-托合成油中的含氧化合物（主要为醛、酮类）选择性加氢生成相应的醇,然后通过醇与金属钠反应生成醇钠,再通过蒸馏脱除醇钠,达到脱除含氧化合物的目的。分别将Cu,Cu-Zn,Cu-K,Cu-Ni,Pt负载在α-Al2O3和γ-Al2O3上制备催化剂,考察催化剂对费-托合成模拟油的加氢脱氧反应性能,并对催化剂进行表征。结果表明：费-托合成油中主要组分为烯烃和烷烃,少量含氧化合物主要为酮和醛;通过加氢可以将费-托合成油中的含氧化合物转化为醇,但对烯烃有饱和作用,以α-Al2O3为载体的催化剂的选择性优于以γ-Al2O3为载体的催化剂;Cu-Zn/α-Al2O3催化剂效果最好,在温度为180 ℃、压力为1 MPa、体积空速为2 h-1、氢油体积比为50的条件下进行模拟油的加氢试验,烯烃损失12%,醛加氢转化率达到95.3%,没有发现醇加氢生成烃类的反应发生。     

固定床渣油加氢装置延长运转周期的改造实践

以中东高硫原油的常压渣油为原料,在反应器入口氢分压为14.5 MPa,氢油体积比为700,液时体积空速分别为0.20,0.30,0.40 h-1,反应温度分别为385 ℃和390 ℃的条件下开展中型加氢试验,结果表明,固定其他工艺条件不变时,降低空速可以提高产品质量或降低反应温度,从而延缓催化剂失活,延长运转周期。因此提出了增设反应器的措施,并在2套工业固定床渣油加氢装置上进行相应的改造实践,结果表明：A炼油厂在原固定床第一反应器前增设一台上流式反应器,装置总处理量由0.84 Mt/a增加到1.5 Mt/a,第九运行周期（RUN-9）加氢渣油硫质量分数低于0.5%,氮质量分数为0.2%～0.3%,金属（Ni＋V）质量分数低于15 μg/g,残炭为3%~5%,装置运转周期由240 d延长至480 d;B炼油厂在原固定床第二反应器后增设一台固定床反应器,装置体积空速由0.4 h-1降低至0.25 h-1,与改造前RUN-9相比、改造后第十二运行周期（RUN-12）的反应脱硫率略有增加,其降残炭率、脱金属率和脱氮率显著提高,装置的运转周期由335 d延长至518 d。     

渣油临氢热裂化反应性能研究

在小型连续装置上进行热裂化试验,探索渣油在高压临氢条件下的热裂化反应规律。采用单反一次通过的操作方式,选择（镍+钒）质量分数高达232.86 μg/g、残炭为19.67%的高金属、高残炭渣油为原料,考察其在不同反应温度和空速下的转化率、残炭脱除率、金属脱除率和脱硫率的变化规律。结果表明：在考察的操作条件区间内,当其它条件一定时,随着反应温度的升高,渣油转化率和脱硫率增加,生成油的残炭和金属含量降低;而随着反应空速增加,渣油转化率和杂质脱除率降低。说明高温、低空速有利于渣油转化和原料中杂质的脱除。在反应温度400～420 ℃、空速1.0～1.5 h-1的操作区间,渣油转化和杂质脱除较为显著。在反应温度420 ℃、空速1.0 h-1时,渣油转化率接近60%,脱硫率为33%;热裂化生成油的残炭为11%,金属镍和钒的质量分数分别为28 μg/g和72 μg/g。     

催化裂化轻汽油中3-甲基-1-丁烯加氢异构化反应

以催化裂化全馏分汽油中分离出低于70℃的轻汽油为原料,采用镍基LNEH-1催化剂,研究了加氢和异构化反应规律。结果表明,在反应温度为60℃,氢气/原料油(体积比)为30,反应压力为1.5 MPa,进料空速为2 h-1的条件下,轻汽油中二烯烃质量分数从0.34%降低到0,加氢转化率达到100%;3-甲基-1-丁烯异构转化率为86.25%;叔碳烯烃质量分数由19.43%增到21.00%。     

反应条件对沸腾床渣油加氢催化剂脱金属性能的影响

以高硫劣质渣油为原料,用自行研发的沸腾床渣油加氢微球催化剂,在STRONG沸腾床试验装置上进行了加氢脱金属试验,考察了温度、空速和氢油体积比对渣油脱金属率的影响。结果表明：在沸腾床全混流的状态下,在试验所考察的温度范围内,渣油加氢脱金属率随着反应温度的增加呈上升趋势,最适合的反应温度为380 ℃;在试验所考察的空速范围内,原料的脱金属率随着空速的增加呈下降趋势,且下降趋势明显,最适合的空速为1.6 h-1;在试验所考察的氢油体积比范围内,脱金属率先随氢油体积比的增大而提高,达到一个最佳反应区域（氢油体积比450~550）后,又随氢油体积比的增大而降低。     

α-呋喃甲酸在Ru-Pd/γ-Al_2O_3催化剂上加氢甲酯化

以α-呋喃甲酸、甲醇、氢气为原料,Ru-Pd/γ-Al2O3为催化剂,在连续流动固定床微型反应器中α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化生成α-四氢呋喃甲酸甲酯。考察了反应温度、反应压力、氢气及液态(α-呋喃甲酸的甲醇溶液)空速和进料流量对α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化反应的影响。实验结果表明,在3.0MPa、200℃、氢气空速6 600h-1、液态空速3.0h-1、氢与α-呋喃甲酸的摩尔比为100时,α-呋喃甲酸的转化率为98.4%,α-四氢呋喃甲酸甲酯的选择性为98.8%,收率为97.2%。Ru-Pd/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好,连续运转400h后活性未见下降。该催化反应体系活性高、选择性好、产物易分离、能连续操作,具有良好的应用前景。     

国产贵金属芳烃饱和催化剂生产不同黏度食品级白油技术的开发及工业应用

中国石油克拉玛依石化公司的50 kt/a白油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的贵金属白油加氢催化剂,在反应压力17. 5 MPa,反应温度216～237 ℃,空速0.3 h-1条件下,以克拉玛依石化公司润滑油高压加氢装置生产的润滑油基础油为原料,生产的低黏度产品质量符合国家标准GB 4853—1994 的规格要求,高黏度产品符合企业自定的食品级白油研制指标。     

固定床渣油加氢装置长周期运行的技术措施探索与实践

影响固定床渣油加氢装置长周期运行的因素有其复杂性、系统性、规律性。不同类型原料的固定床渣油加氢反应特性不同,硫含量较低、氮含量较高的渣油原料的残炭前身物加氢反应与硫含量较高、氮含量较低的渣油原料相比相对较困难;原料中的Fe和Ca含量、工艺条件、反应物流分配及原料中减压渣油的比例也会影响固定床渣油加氢装置的运行周期。为了实现较长的运行周期,所采取的技术措施包括：开发与原料相适应的催化剂及催化剂级配技术;采用高效分配器;提高装置氢分压及增设反应器降低空速;开发保护反应器的相关技术;根据炼油厂类型及固定床渣油加氢装置配置具体情况选择合适的减压渣油掺入比例。     

碳四物料加氢后作为裂解原料的可行性研究

在实验室考察了某碳四物料饱和加氢后作为裂解原料的可行性。结果表明,在温度60～80℃,压力2.0MPa,氢烯摩尔比2.0～3.0,空速3.0 h-1下,加氢后碳四中烯烃含量(w)小于1%;模拟轻烃裂解炉,裂解乙烯收率达到34%,丙烯收率达到18%。     

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

六种裂解粗C_9预加氢催化剂的性能研究

以劣质裂解粗C_9为原料,在实验室先后评价了6种镍系催化剂的加氢精制性能。根据原料性质合理调整工艺操作参数,控制反应压力2.8 MPa,新鲜油体积空速0.8 h~(-1),稀释比(2~4)∶1(产品∶新鲜油),氢与新鲜油体积比600。协调控制入口温度、原料油稀释比及催化剂床层温升,实现了过程平稳控制、产品溴价较新鲜油降低50%以上。试验结果表明,目前市场上常见的6种可用于裂解粗C_9的预加氢镍系催化剂,从综合性能看,N~(-1),Y~(-1)4和K-6三种催化剂加氢精制性能较优。     

DZ—1裂解汽油二段加氢催化剂的研制与工业应用

采用拟薄水铝石粉进行挤条成型制得了三叶草载体,用过渡金属浸渍制备出了DZ－1裂解汽油二段加氢催化剂。在100mL小型加氢装置上,在氢分压4．2MPa,体积空速3．0h^-1,氢油体积比200－300：1,反应温度210－280℃的条件下,生成油的溴值小于等于0．5gBr/100g油,二烯值为0。同时通过了1500h的活性稳定性试验。工业生产的催化剂达到了实验室的水平,不但可在体积空速3．0h^-1下使用,而且也可以在4．7h^-1空高速下使用。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢精制的工艺条件

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。     

4.1Mt/a柴油加氢催化剂升级效果评价

为满足产品升级需求,在大检修期间对国内某4.1 Mt/a柴油加氢装置进行了升级改造。结合催化剂升级前后欧Ⅲ柴油生产工况,对催化剂空速水平、提高十六烷值能力、脱硫性能及装置氢耗进行了比较分析。分析结果表明:在生产欧Ⅲ柴油工况下,催化剂升级后,装置处理能力大幅提升,平均体积空速由2.0 h-1提高至2.5 h-1;催化剂提高十六烷值能力有所提高;催化柴油平均掺炼比例由4.43%提高至8.68%。与升级前相比,升级后平均反应温度提高了5～6℃,但升级后反应温度每提高1℃可将产品柴油的硫质量分数多降低20μg/g。装置氢耗有所增加,由79.6 m3/t上升至95.1 m3/t,氢耗增加的主要原因为:升级后的催化剂加氢饱和能力有所增强,环烷烃、芳烃等的侧链有一定程度的断链,产品中催化柴油比例有所提高。