不同烃类催化裂解生产低碳烯烃的性能

 为了拓宽乙烯裂解原料并合理利用焦化石脑油资源,对比研究了烷烃、烯烃、环烷烃同系物及相同碳数不同结构烃在Cu改性ZSM-5分子筛及其与金属氧化物复合催化材料上的裂解性能。结果表明,同系物烃类裂解性能随着碳数增加,裂解生成低碳烯烃的性能增强,高碳数的烯烃和烷烃的转化率和低碳烯烃收率较高,是较好的催化裂解生成低碳烯烃原料。在相同条件下,烷烃和环烷烃的转化率明显低于相同碳数烯烃的转化率。复合催化材料A中的金属氧化物与Cu改性ZSM-5分子筛之间具有很好的协同作用,能够提高烷烃和环烷烃的裂解活性。     

重油催化裂解制低碳烯烃工艺的研究进展

文中从石脑油蒸气裂解、催化裂化技术、FCC催化剂和助剂技术、重油催化裂解4个方面阐述了近年来国内外制取低碳烯烃的工艺技术研究现状.对目前国内外催化裂解工艺和催化剂的应用进行了评述,为进一步研究裂解制低碳烯烃提供参考.     

烃类氧化催化裂解反应制低碳烯烃

烃类原料催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物品格氧与烃类的氧化反应为放热过程.在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分裂解反应所需热量.采用固定流化床反应对大量金属氧化物的筛选发现,在裂解催化剂中加入CuO和Mn2O3可以有效提高催化剂的床层温度,且低碳烃收率以及乙烯+丙烯收率未见明显降低甚至略有提高.催化剂床层温度的变化、反应产物的组成以及XRD表征表明,反应体系中存在烃类的催化裂解和氧化反应间的热量耦合.固定流化床反应结果以及催化剂再生实验表明,催化剂具有潜在的工业应用前景.     

烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展

综述了近年来烯烃催化裂解制低碳烯烃技术的研究进展,介绍了目前国内外多家公司开发的烯烃催化裂解工艺和催化剂的研究进展,重点介绍了烯烃催化裂解制低碳烯烃反应的主要催化剂 ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括分子筛的晶粒大小、硅铝比、添加改性剂和水蒸气处理等对催化剂性能的影响。建议结合我国实际情况加快该技术的工业化研究进程,为有效利用我国炼厂和乙烯厂 C_(4～8)低价值烯烃及拓展低碳烯烃来源提供技术支撑。     

石油烃类催化裂解制低碳烯烃工艺条件及技术分析

现阶段各类低碳烯烃需求日益提升,如乙烯、丙烯和丁烯等,且面临的性能要求也更高。低碳烯烃通常都是深度化学加工煤炭、天然气或石油烃类后产生的,较为成熟的技术包含蒸汽热裂解等,而石油烃类催化裂解在催化剂催化作用的推动下体现出能耗小、裂解温度偏低、丙烯收率高等诸多特点。在简单介绍烯烃裂解机理的基础上,分析了催化剂性质及反应条件,并研究了C_(3)~C_(8)、重油催化裂解等工艺技术,以供参考与借鉴。     

重油催化裂解生产低碳烯烃影响因素的研究进展

乙烯、丙烯等化工原料需求旺盛和成品油消费增速放缓促使炼化一体化成为石化行业发展的新方向,重油催化裂解生产低碳烯烃工艺在其中占据重要地位。从重油催化裂解反应机理着手,概述了原料、催化剂、反应器型式和工艺条件等因素对重油催化裂解产物分布的影响,并就重油催化裂解技术面临问题的解决提出展望。     

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C₄～C₈)催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。     

石脑油催化裂解生产轻质烯烃

石油化学的基础原料乙烯和丙烯等轻质烯烃的生产，主要采用石脑油热裂解装置（蒸汽裂解装置）生产，将石油炼制联产的石脑油用水蒸汽（例如，相对石脑油约为50％重量比的水蒸汽）稀释后，供给管式加热反应炉内，在大约800－880℃的温度下，用约0．1－0．5秒短的反应时间使之裂解。因为反应是气相自由基反应，生成物的急冷不可缺。用石脑油原料时，代表性的轻质烯烃组成是乙烯与丙烯的总收率约50％，丙烯：乙烯约为0．5。这种热裂解技术随着裂解炉反应管材质的改进和热回收技术等的改进，能量效率和单耗可得到改善，但对高能耗型的工艺，节能对策在技术上仍然有限。另外，因现行的热裂解工艺很难改变生成烯烃的组成，故要求生产技术能满足要求变化（最近随丙烯需求的增长，要求增产丙烯的）呼声增高。     

混合C4催化裂解生产低碳烯烃研究

在小型固定床上考察了混合C4催化裂解生产低碳烯烃的反应条件以及不同硅铝比催化剂对目的产物收率和选择性的影响.实验结果表明,在温度550℃、催化剂装量1 g、原料和水的流量分别为25ml/min和0.02 ml/min时,目的产物的收率和选择性较高;同时,催化剂硅铝比较低对生产乙烯有利,硅铝比较高对生产丙烯有利.     

催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响

采用固定流化床反应装置,以加氢减压蜡油HVGO-1、HVGO-2、HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分为原料,考察了催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响。结果表明：与密度、氢含量相近的HVGO-1相比,HVGO-2中环烷烃含量高、芳烃含量低是低碳烯烃产率高的原因;HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分反应得到相同规律,即链烷烃、环烷烃和烷基苯是生产低碳烯烃和汽油的优势组分,其中,链烷烃和环烷烃是生成低碳烯烃的高价值组分,烷基苯是多产汽油和轻芳烃(BTX)的高潜能组分;HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分在相同反应条件下,由于HVGO-3轻馏分中环烷基苯含量高,促使低碳烯烃前身物及低碳烯烃发生氢转移副反应,影响低碳烯烃生成;催化裂化原料加氢预处理通过控制加氢深度,实现多环芳烃超深度加氢转化为环烷烃,避免因加氢深度不够导致环烷基苯的生成,有利于提高低碳烯烃产率。     

新型分子筛上石脑油催化裂解多产低碳烯烃研究

在固定床微反装置上对4种不同结构的分子筛HZSM-5,HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的石脑油催化裂解（NCC）反应性能进行对比评价。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附及Py-IR等方法表征各分子筛的孔道结构和酸性质。结果表明：与HZSM-5相比,石脑油在HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13作用下催化裂解反应的转化率均有所提高;孔径较小、酸量较低的HAl-ITQ-13和HEU-1具有较高的催化活性,其作用下的低碳烯烃（乙烯＋丙烯＋丁烯）收率分别比HZSM-5提高13.3百分点和8.6百分点;而在HIM-5作用下的低碳烯烃收率则比HZSM-5降低3.5百分点。同时,考察了NCC反应条件下丙烯的反应性能,发现丙烯在NCC反应条件下具有非常高的反应活性,可通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯等产物。抑制氢转移反应有利于提高低碳烯烃的收率,开发NCC新型催化材料时,应综合考虑分子筛的酸性质和孔道结构对低碳烯烃二次反应的抑制作用。     

焦化汽油催化裂解生产低碳烯烃研究

利用小型固定流化床实验装置研究了焦化汽油在催化裂解工艺(Catalytic Pyrolysis Process,缩写为CPP)催化剂CEP-1上的裂解性能,研究发现,原料转化率和总低碳烯烃产率随反应温度、剂油比和水油比的增大呈现上升趋势,而随重时空速的增大而呈现下降趋势.实验确定了焦化汽油催化裂解的优化反应条件,反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为600℃,6,13 h-1和0.4.在优化的反应条件下,焦化汽油的转化率为37.0%,总低碳烯烃产率为26.5%,汽、柴油产率为63.0%.在相同的反应条件下,对比考察了焦化汽油催化裂解和热裂解的反应性能,发现催化剂CEP-1促进了焦化汽油的裂解以及丙烯、丁烯和液化石油气的生成,同时抑制了氢气、甲烷和干气的生成.     

利用分子模拟技术研究不同分子筛催化1-辛烯裂解反应

以1-辛烯为原料,在HY、H 和HZSM-5分子筛上进行了催化裂解反应,结果表明,具有中孔结构和较多中强酸的ZSM-5分子筛具有较高的1-辛烯转化率和低碳烯烃选择性;1-辛烯在分子筛催化作用下除了发生裂解反应,还发生氢转移、环化等副反应。采用分子模拟技术对1-辛烯可能参与的不同类型反应进行了研究,发现HZSM-5分子筛孔径较小,且不含笼状结构,对1-辛烯的环化反应、氢转移反应等具有更强的过渡态约束作用,HY和Hβ分子筛由于孔径较大且具有笼状结构,对1-辛烯参与的不同反应选择性较差,从微观角度解释了1-辛烯在HZSM-5催化作用下具有较高转化率和小分子烯烃选择性的内在原因。     

LCC-2催化剂高温催化裂解制低碳烯烃的反应性能

以重油催化裂化装置原料油为原料,在固定流化床催化裂化试验装置上评价了LCC-2催化剂的反应性能.结果表明,反应温度升高时,汽油、柴油和重油收率逐渐下降,干气和焦炭产率逐渐增加;液化气收率先升高后降低,590℃时达到最大值;乙烯收率逐渐增加,但丙烯和丁烯收率先升高后降低,均在620℃达到最大值.当反应温度为560～590℃时,低碳烯烃总收率最高可达到23.93%,液化气+汽油+柴油总收率最高为81.35%,干气、重油和焦炭的产率相对较低,产物分布较好.     

焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响

采用浸渍法制备了不同温度焙烧的Fe/HZSM-5系列催化剂,并用X射线衍射、NH3-程序升温脱附和H2-程序升温还原等方法对催化剂的物化性能进行了表征,在微型固定床反应器上考察了焙烧温度对Fe/HZSM-5催化剂催化乙醇制备低碳烯烃性能的影响。研究表明,焙烧温度不同,催化剂的表面酸量、酸强度不同,Fe在催化剂表面的分散度不同;适宜的焙烧温度能够显著提高催化剂的低碳烯烃选择性,抑制芳构化和氢转移反应的发生,当催化剂的焙烧温度为700 ℃时,其乙醇反应产物的丙烯和丁烯选择性最高,分别为30.94%和18.01%。     

FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的动力学模型研究

针对催化裂化汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应体系,建立了六集总动力学模型,推导出模型的解析解,利用小型提升管催化裂化试验装置的试验数据,采用最小二乘法求出了各集总之间的反应速率常数,并对所建立的模型进行了初步的检验,结果表明计算值与试验值吻合良好,模型具有较好的预测能力.对乙烯、丙烯的产率及选择性的计算表明,随停留时间的延长.产率有所增加,但选择性基本不变.     

重油催化裂解C4烃的二次裂解性能研究

针对重油催化裂解的C4利用小型固定流化床试验装置,考察了其在CEP-1催化剂上的二次裂解性能,详细分析了产物分布随反应温度的变化规律。结果表明,C4烃仍然具有较好的催化裂解性能,乙烯产率随反应温度的升高逐渐增加,而丙烯产率在660℃附近出现最大值,乙烯与丙烯总质量产率在660℃接近36％。推导建立了烃类催化裂解消失动力学模型,求取了C4烃催化裂解的消失反应速率常数、频率因子和活化能。     

窄馏分催化裂解汽油多产丙烯的研究

在实沸点蒸馏装置上将催化裂解汽油切割为不同沸点范围的窄馏分,在小型固定流化床装置上,对这些窄馏分汽油催化转化增产低碳烯烃进行了研究。试验结果表明：以初馏点~110℃的窄馏分汽油为原料时,反应温度为610℃时,丙烯产率最大,为25.49%;丙烯大部分来自原料中烯烃的裂解,少量的丙烯由正构烷烃、异构烷烃以及带有侧链的芳烃和环烷烃裂解得到;窄馏分汽油经芳烃抽提处理后丙烯产率增加。