基于四硫富瓦烯衍生物的阳离子化学传感器研究进展

综述了基于四硫富瓦烯(TTF)冠醚、吡啶衍生物和基于化学反应的阳离子化学传感器研究进展,并展望了该领域的发展趋势.     

四硫富瓦烯类衍生物的合成及表征

以金属钠和二硫化碳为起始原料,合成四硫富瓦烯(TTF)锌的配合物(TTF)Zn(NBu_4)_2。其与卤代烷烃或取代类酰氯反应得到16个对称的四硫富瓦烯硫酮类衍生物,再经醋酸汞氧化分别得到16个四硫富瓦烯氧酮类衍生物,其中13个未见文献报道。操作简单且收率达80%以上,其结构经~1H NMR、~(13)C NMR表征确证。     

新品研发辑要

新型四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成简介:由于四硫富瓦烯(以下简称TTF)是一种稳定的、可逆的两电子给体,故可以利用于具有电、光、磁等性质的超分子化合物的构筑上。1985年,Otsubo等首次把TTF结构单元和冠醚结构单元连接在一起合成出了有离子传感性质的TTF冠醚衍生物。     

双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成及电化学性质

以二硫化碳、二甲基甲酰胺等为起始原料,合成了3种新的非对称双稠合四硫富瓦烯(TTF)衍生物:2-(4′,5′-二烷硫基-1′,3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-5-(4′,5′-二腈乙硫基-1′,3′-二硫代环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯。通过元素分析、IR1、HNMR对产物结构进行了鉴定。系统地研究了这类非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物的导电性能和电化学性质,结果表明除乙基和丙基取代的衍生物呈现半导体性质外,其他取代基的衍生物均为绝缘体。循环伏安研究显示所有化合物的电荷迁移分两步进行,但不是严格的电化学可逆。     

双稠合四硫富瓦烯衍生物的制备及取代基对合成的影响

扩展TTF衍生物的π共轭体系,可以增进分子导体中分子间的S…S相互作用,改善分子导电性。基于这个目的,以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料,合成了二种双稠合的四硫富瓦烯衍生物2．(4′,5′-二甲硫基-1′,3′,二硫代环戊烯-2′叉)-5-(4′,5′-二腈乙硫基．1′,3′-二硫代环戊烯-2′叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯和2,5-二(4′,5′-二甲硫基-1′,3′-二硫：、己环戊烯-2′-叉)-1,3,4,6-四硫并环戊烯。这两种化合物具有更为伸展的π共轭体系,因此有可能成为优良的电子给体。中间物及锄物经IR和元素分析进行了结构鉴定。同时讨论了取代基性质对双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成收率的影响。     

D-π-A型四硫富瓦烯衍生物的合成及其性能研究

作为很强的有机电子给体,四硫富瓦烯能够在低电位被可逆氧化,失去一个或两个电子生成相应的正一价阳离子自由基或正二价阳离子．近年来它在众多领域显示出日益重要的作用．本论文设计合成了一系列具有D-π-A和A-π-D-π-A结构的四硫富瓦烯 (TTF)衍生物,系统研究了它们在基态发生分子内电荷转移的可能,并利用外界刺激改     

D-兀-A型四硫富瓦烯衍生物的合成及其性能研究

作为很强的有机电子给体，四硫富瓦烯能够在低电位被可逆氧化，失去一个或两个电子生成相应的正一价阳离子自由基或正二价阳离子，近年来它在众多领域显示出日益重要的作用，本论文设计合成了一系列具有D-兀-A和A-兀-D-兀-A结构的四硫富瓦烯（TTF）衍生物，系统研究了它们在基态发生分子内电荷转移的可能，并利用外界刺激改变分子内电荷转移的程度，取得了如下研究结果：     

氧化还原荧光开关构建的新型高选择性多信号化学传感器的研究

2,3,6,7-四(2′-氰乙硫基)四硫富瓦烯在醇钠的作用下消除氰乙基生成四硫富瓦烯四硫盐,再与9-溴甲基蒽反应生成四(9-亚甲基蒽硫基)四硫富瓦烯,通过氧化还原法发现其荧光能够可逆地增强或减弱,因此它是一个新的氧化还原荧光开关。在多种金属离子中,该新型氧化还原开关只对Fe3+有识别性能,其荧光强度随Fe3+的量增大而增强,其他金属离子没有干扰。所以,它又是一种对Fe3+具有高选择性识别的荧光传感器。该文报告工作的新颖性已为安徽大学图书馆2009年4月30日出具的第2009006号《科技查新报告》所证实。     

基于蒽酰亚胺基团的新型Fe~(3+)和Hg~(2+)化学敏感器

含蒽酰亚胺基团的化合物N-(2-(6-氨基吡啶))-9-蒽酰亚胺(L1)对Fe3+表现出灵敏的荧光增强响应.L1的衍生物N,N-′(2,6-吡啶基)-二(9-蒽酰亚胺)(L2)对Hg2+在紫外-可见吸收光谱和荧光光谱上显示了良好的识别性.即使在其它金属阳离子存在下,L1和L2分别对于Fe3+和Hg2+仍然表现出较好的选择性.     

带有3个四硫富瓦烯结构单元的三脚型电子给体化合物的合成

在DMF-MeOH体系中,2-氰乙硫基-3,6,7-三取代四硫富瓦烯与等物质的量的氢氧化铯作用,生成去保护的3,6,7-三取代四硫富瓦烯-2-硫负离子,后者与三(碘乙基)胺或1,3,5-三(溴甲基)苯反应生成带有3个四硫富瓦烯取代的三脚型电子给体化合物。用NMR、MS和元素分析等手段证实了产物的结构,并用CVs研究了它们的电化学性质。对循环伏安图进行电流微分结果证明,标题化合物的电极反应为分步过程。     

σ-单键连接的TTF吡啶衍生物对Pb~(2+)的识别

设计合成了一类σ-单键连接的TTF吡啶化合物T4Py和TB,并研究了化合物T4Py对离子的识别作用.结果发现Pb2+离子能够引起T4Py的溶液颜色1、HNMR以及电化学CV的显著变化.     

氧化作用控制“四硫富瓦烯-蒽”二元体系的荧光开关行为

利用Wittig反应将高荧光量子产率的蒽基团通过双键连接在四硫富瓦烯单元上,合成了二元共轭体系化合物TTFan.在氧化作用的控制下,四硫富瓦烯单元的给电子能力降低,TTFan的荧光发射强度增大至原来的十几倍,实现了荧光的“off-on”过程.     

四硫富瓦烯基二硫纶及其配合物的合成

四硫富瓦烯-1,2-二硫纶(TTFDT)在有机金属导体领域有着良好的应用前景,通过恰当的分子设计可以开发出具有良好电导率的衍生物和配合物。设计、合成和表征了一种可作为配体前体的TTFDT衍生物,并且改进了其合成方法。     

四硫富瓦烯基四硫纶及其配合物的合成

以二硫化碳、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为起始原料，亚磷酸三丁酯为偶联剂，合成了2，3，6，7-四（2’-氰乙硫基）网硫富瓦烯四硫纶（TTFTT），并以TTFTT为桥配体、邻菲啰啉为封端配体，制得了中心金属离子为Zn^2＋、Ni^2＋的四硫富瓦烯基四硫纶双金属配合物。中间物及产物经IR和元素分析进行了结构表征，其中目标产物元素分析的实测值与计算值比较吻合，说明合成路线合理可行。     

二氰基取代的四硫富瓦烯硫杂冠醚衍生物的合成及性质研究

在甲苯溶液中,在亚磷酸三乙酯存在下,采取高度稀释的方法,使4,5-二氰基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮分别和多缩硫杂冠醚进行交叉偶联反应,成功地得到了不对称的2,3-二氰基四硫富瓦烯衍生物。用1HNMR、MSI、R和EA表征了其结构,并用循环伏安法研究了它们的电化学性质,用1HNMR初步评价了衍生物对钠离子的配合性能。     

四硫富瓦烯作为催化剂的研究进展

介绍了四硫富瓦烯作为自由基-极性交叉反应的催化剂的反应机理,以及四硫富瓦烯催化的自由基-极性交叉反应在四环生物碱等天然产物合成方面的研究进展,展望了其发展趋势。     

合成四烃硫基四硫富瓦烯的研究进展

描述了四烃硫基四硫富瓦烯的4种合成方法及其研究进展.     

一种非对称的双稠合四硫富瓦烯衍生物的合成

以二硫化碳、二甲基甲酰胺为起始原料,亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯为偶联剂,利用多步Wittig交叉偶合反应,合成了一种双稠合的四硫富瓦烯衍生物2 (4′,5′ 二甲硫基 1′,3′二硫代环戊烯 2′叉) 5 (4′,5′ 二腈乙硫基 1′,3′二硫代环戊烯 2′叉) 1,3,4,6 四硫并环戊烯,该衍生物具有更为伸展的π共轭体系,因此有可能成为一种优良的电子给体。各步偶合反应的收率51 4%～82 4%。由于采用了交叉偶合反应及具有吸电子取代基,目的产物的收率高达82 4%。中间物及产物经IR和元素分析进行了结构鉴定。其中目标产物元素分析的实测值w(C)=33 59%,w(H)=2 30%,w(N)=4 18%与计算值w(C)=33 64%,w(H)=2 18%,w(N)=4 36%非常吻合,说明合成路线合理可行。     

N-羟甲基-2,3-二丁硫基四硫富瓦烯并[6,7-c]吡咯的合成

从4,5-二丁硫基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮和N-对苯磺酰基-2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯并[4,5-c]吡咯出发,经交叉偶联、去保护得2,3-二丁硫基四硫富瓦烯并[6,7-c]吡咯(4)。化合物4在碱存在下与甲醛水溶液(37%)反应生成N-羟甲基化的产物。用核磁共振氢谱研究了标题化合物在不同极性溶剂中的偶合行为。     

9′-取代吲哚啉螺噁嗪衍生物的合成与光谱性质

将2个9′-羟基吲哚啉螺萘并(口恶)嗪衍生物(Ⅰa、Ⅰb),进一步以N,N′-二环己基碳二酰亚胺为脱水剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂合成了2个9′-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并(口恶)嗪衍生物(Ⅲa,Ⅲb)和2个9′-(α-呋喃丙烯酰氧基)吲哚啉螺萘并(口恶)嗪衍生物(Ⅴa,Ⅴb).通过元素分析、1HNMR和IR对产物的结构进行了表征.将化合物Ⅲa的乙醇溶液浸渍在脱脂棉上,经太阳光照射由无色变为蓝色;当脱脂棉移至阴暗处后,蓝色慢慢变淡消失.光致变色过程循环50次无异常发生,显示出良好的光致变色性能.